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Kommentar 3-1

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Die Freien Standardbildungsenthalpien von Ionen in der Gasphase sind nicht bekannt. Daher setzen wir hier die Ionisierungsenergien (die Energien, die zur Entfernung von Elektronen aus Atomen oder Kationen in der Gasphase aufzuwenden sind) und Elektronenaffinitäten (die Energien, die mit der Aufnahme von Elektronen durch Atome oder Anionen in der Gasphase verbunden sind) ein und nehmen an, dass sich die Ionisierungsentropie von H und die Entropie der Elektronenaufnahme von X, sowie Effekte der Umrechnung in Enthalpien ungefähr gegenseitig ausgleichen. Unsere Schlussfolgerungen aus dem Kreisprozess sind deshalb nur Näherungswerte.

Dabei ist es wichtig, im Hinterkopf zu behalten, dass der Wert von ΔBG für ein Ion nicht nur von den Eigenschaften von X selbst bestimmt wird, sondern auch Beiträge aus der Dissoziation, Ionisierung und Solvatation des Wasserstoffs enthält.

Freie Solvatationsenthalpien einzelner Ionen kann man mithilfe einer Beziehung berechnen, die von Max Born abgeleitet wurde. Er ordnete ΔsolvG der elektrischen Arbeit zu, die aufgewendet werden muss, um ein Ion aus dem Vakuum in das Lösungsmittel zu bewegen; dabei wird Letzteres als kontinuierliches Dielektrikum mit der relativen Permittivität εr behandelt. Die bornsche Gleichung, ausführlich hergeleitet in Zusatzinformation 3-1, lautet

(3-45a)

wobei z die Ionenladung ist (Anzahl der Elementarladungen des Ions), ri der Radius des Ions und NA die Avogadro-Konstante. ΔsolvG ist immer negativ; stark negative Werte erhält man für kleine, hoch geladene Ionen in Medien mit hoher Permittivität. Für Wasser bei 25 °C (εr = 78.54) ist

(3-45b)

Physikalische Chemie

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