Читать книгу Исследование эффективности современных нанокатализаторов - Чжан Лянцзы - Страница 5

Поскольку атомы в молекуле метана образуют четыре эквивалентных связи CH с четырьмя атомами, образуя симметричную правильную тетраэдрическую структуру, энергия диссоциации связи CH₃-H достигает 435,43 кДж / моль и не приносит пользы другим веществам [40]. Функциональные группы, магнитные свойства, полярность и т. д. стали серьезной проблемой при каталитическом окислении метана до кислородсодержащих соединений. Более того, большинство кислородсодержащих соединений метана не так стабильны, как метан, и легко дополнительно окисляются до диоксида углерода в процессе окисления метана, что делает целевой продукт реакции окисления менее селективным.

Согласно соответствующим результатам термодинамических расчетов, частичное окисление метана до метанола или формальдегида является термодинамически допустимым, например:

Но когда метан и кислород нагреваются до температуры выше 500° C, в продукте остается лишь небольшое количество метанола и формальдегида, которые в основном являются продуктами полного окисления.

В 2019 г. была обнаружена реакция с пероксидом водорода. Реакция в ниже указывают:

CH₄ + H₂O₂ = CH₃OH + H₂O

В реакции использовали катализатор FeOOH/m-WO_3、 (рис. 1.4.).

Катализатор в этих процессах играют важную роль: во-первых, катализаторы помогают реакцию снижением энергии активации, чтобы ускорила реакция; во-вторых, катализаторы помогают ввести реакции, чтобы получили подходящие продукции.

Для понимания и создания катализаторов требуется знание механизма катализатор во процессе. Так как в последние годы ученые испытали искать как добраться от метана до метанола и достигли своих достижений по-разному.

Рис. 1.4. Схема реакции метана с пероксидом водорода [41]

В последних трех годах ученые исследуют катализатор Cu-ZSM-5/цеолит и узнали его механизм действия с молекулами метана. Китайские ученые от Ланьчжоуского университета и института физической химии при КАН обнаружили процесс действия на основе результатов ЭПР и ЯМР [43]. На основании наблюдений ЭПР и ЯМР в твердом состоянии они предложили механизм селективного прямого окисления метана в метанол на цеолите Cu / Na-ZSM-5 (рис. 1.5), который включает три основных этапа:

а) активация метана на [Cu₂O] ²⁺ ядро из цеолита Cu / Na-ZSM-5 и генерирует метанол, а Cu²⁺ восстанавливается до Cu⁺;

б) адсорбированный метанол активируется на частицах Cu⁺, образуя метокси-группы меди (—Cu – O—CH₃) и группу —Al – OH;

в) свободный метанол образуется в результате гидратации метокси-групп меди и вытеснения адсорбированного метанола.

Сообщался о механизме высокоселективного превращения метана в метанол на модифицированном медью цеолите Cu / Na – ZSM-5 при температуре 423 K. Исследование ЭПР показывает, что восстановление ионов Cu²⁺ до иона Cu⁺ происходило во время превращения. метана в метанол на цеолите Cu / Na – ZSM-5.

Кроме этого, другой доступ обнаружен для получения метанола с помощью катализатора Rh₁/ZrO₂.

Данные спин-улавливания ЭПР in situ демонстрируют, что радикал •CH₃ и радикал •OH образуются в процессе метана-метанола на цеолите Cu / Na – ZSM-5. ЯМР-исследование в твердом состоянии подтверждает, что метокси-группы меди и адсорбированный метанол образуются на цеолите Cu / Na-ZSM-5 после активации метана при 423 К.

Рис. 1.5. Предложенный механизм превращения метана в метанол на цеолите Cu / Na – ZSM-5 [43]

При гидратации поверхностные метокси-частицы и адсорбированный метанол переходят в свободный метанол. Результаты показывают эволюцию активных центров и образование метоксидов меди и адсорбированного метанола при активации метана на цеолите Cu / Na – ZSM-5. Ожидается, что наше механистическое понимание процесса превращения метана в метанол на цеолите Cu / Na – ZSM-5 может потенциально пролить свет на окисление CH₄ в pMMO и рациональный дизайн биомиметических каталитических систем.

Как показано на рисунке 1.6., CH₄ слабо адсорбируется с энергией адсорбции -0,14 эВ, а затем реагирует с O, соседним с пятикоординированным Rh, с образованием промежуточного соединения CH₃O* и OH* с относительно низким барьером 0,67 эВ, что указывает на О соседний пятикоординированный Rh обладает относительно высокой активностью по активации CH₄.

Рис. 1.6. Энергетические профили и структуры активации CH₄ и переокисления CH₃ при пятикоординированном Rh в Rh₁O₄ / ZrO₂ (101): голубые, фиолетовые, красные, серые и белые шары представляют атомы Zr, O, Rh, C и H соответственно [44]

Однако образовавшиеся частицы CH₃O нестабильны и самопроизвольно подвергаются дальнейшему дегидрированию с образованием CH₂O без энергетического барьера. При этом образование CH₃OH по реакции между CH₃O и соседним H имеет энергетический барьер 0,32 эВ.

Эти результаты показывают, что промежуточный CH₃O, образованный при пятикоординированном Rh, не может стабильно существовать, что можно объяснить сильным взаимодействием между частицами CH₃O и соседними с Rh атомами O. Стабильные виды CH₃ играют ключевую роль в образовании метанола. Следовательно, пятикоординированная структура Rh не должна быть активным центром образования метанола из-за переокисления частиц СН₃, хотя она имеет относительно низкий энергетический барьер для активации СН₄. Образовавшиеся виды CH₂O слабо связываются с поверхностью. Десорбция CH₂O требует низкой энергии 0,23 эВ, что указывает на то, что десорбция CH₂O довольно проста. Затем через перенос H образуется H₂O, а десорбция H2O приводит к образованию трехкоординированной структуры Rh₁O₂ / ZrO₂.

Впоследствии H₂O₂ адсорбируется на границе раздела Rh₁O₂-ZrO₂ с энергией адсорбции -0,97 эВ (рис. 1.7). Адсорбированные H₂O₂ и Rh-O синергетически активируют CH₄, приводя к образованию частиц CH₃O и H₂O. Расчетный активационный барьер для диссоциации CH₄ составляет 1,87 эВ, что выше, чем (1,23 эВ), о котором сообщалось в предыдущем исследовании. Это можно объяснить различными расчетными структурами. В исследовании авторы рассматривали легированную Rh структуру ZrO₂, в которой один поверхностный атом Zr на поверхности ZrO₂ (101) замещен атомом Rh. Они обнаружили, что H₂O₂ может самопроизвольно диссоциировать на частицы O₂* и ²H* на поверхности ZrO₂ (101), легированной Rh, а диссоциированные поверхностные частицы O₂* действуют в качестве активного центра диссоциации CH4 с энергетическим барьером 1,23 эВ. Напротив, в нашем исследовании мы рассчитали модель Rh, поддерживаемую ZrO₂, в которой один атом Rh поддерживается на поверхности ZrO₂ (101). Мы обнаружили, что H₂O₂ не может спонтанно диссоциировать на O₂* и ²H* на Rh, поддерживаемом ZrO₂. Таким образом, разный активный сайт приводит к разной энергии активации.

Рис. 1.7. Энергетические профили и структуры образования стабильных видов CH₃. Голубые, фиолетовые, красные, серые и белые шары представляют атомы Zr, O, Rh, C и H соответственно [44]

Затем десорбция H₂O приводит к образованию четырех-координированной структуры Rh-O, и частицы CH₃O почти перпендикулярны поверхности, как показано на рисунке 1.9. Чтобы определить, является ли эта сформированная разновидность CH₃O стабильной или продолжает подвергаться дегидрированию, они рассчитал процесс дегидрирования CH₃O.

Рис. 1.9. Сравнение плотности состояний (DOS) для Rh в (a) Rh₁O₄ / ZrO₂ (101) и (b) Rh₁O₂ / ZrO₂ (101) [44]

Энергетический барьер этого процесса был рассчитан на уровне 1,06 эВ, что почти в два раза больше, чем для образования CH₃OH, что указывает на то, что дальнейшее дегидрирование частиц CH₃O является неблагоприятным и затрудненным по сравнению с образованием CH₃OH. Это может быть связано с тем, что геометрическая конфигурация частиц CH₃O приводит к большому расстоянию между H в CH₃O и O-соседним Rh. Это говорит о том, что виды CH₃ при четырехкоординированном Rh стабильны и, таким образом, могут выступать в качестве предшественника для образования CH₃OH.

Чтобы описать каталитическую природу Rh₁O₂/ZrO₂, они проанализировали DOS Rh в Rh₁O₂ / ZrO₂ и сравнили его с DOS в Rh₁O₄ / ZrO₂. Результаты на рисунке 9 показывают, что в Rh₁O₂ / ZrO₂ больше занятых состояний для Rh, чем в Rh₁O₄ / ZrO₂, что указывает на то, что Rh в Rh₁O₂ / ZrO₂ имеет более низкую степень окисления. Бэйдерский заряд Rh в Rh₁O₂ / ZrO₂ был рассчитан как 7,6. Согласно связи между зарядом Бадера и степенью окисления Rh, Rh имеет степень окисления +3,6, ниже, чем степень окисления Rh в Rh₁O₄ / ZrO₂ (+4,7), что согласуется с DOS результаты. Более низкая степень окисления Rh в Rh₁O₂ / ZrO₂ указывает на то, что Rh₁O₂ / ZrO₂ может более легко окисляться H₂O₂, способствуя адсорбции H₂O₂.