Читать книгу Объяснение термодинамики - Дмитрий Коротков - Страница 3

Термодинамика описывает общие законы поведения механических систем с очень большим количеством степеней свободы. Степенями свободы называются независимые друг от друга элементарные движения системы, количество степеней свободы – это количество независимых переменных (координат), полностью описывающих состояние системы. Обычно термодинамика рассматривает систему из множества частиц, каждая с некоторым количеством своих степеней свободы. При этом термодинамика отказывается от описания движения каждой частицы системы или каждой степени свободы в отдельности.

В традиционном изложении термодинамики также используется термин «степени свободы», но там это – количество переменных, требуемых для крупномасштабного описания системы (температура, давление и т.п.). В текущем изложении термодинамики степени свободы понимаются в общемеханическом смысле – как количество координат, требуемое для полного механического описания системы, например, координаты положения и ориентации всех её частиц.

В термодинамике предполагается, что рассматриваемая система обладает свойством при отсутствии внешних воздействий с течением времени равномерно в среднем по времени распределять свою энергию по всем своим степеням свободы. Такую систему будем кратко называть – рассеивающая система.

В теории устойчивости есть понятие «диссипативная система», но там «диссипация» энергии рассматривается только как её потеря, а механизмы диссипации не рассматриваются. Поэтому для исключения путаницы понятий, этот термин использовать не будем.

Равновесное состояние рассеивающей системы – это состояние равенства средней по времени энергии у всех степеней свободы системы. Его ещё называют термодинамическое равновесие. Отметим, что равенство утверждается для средних по времени энергий, мгновенные значение энергий степеней свободы, как правило, различаются в каждый момент времени. Эти значения энергий образуют некоторое статистическое распределение, разное для разных систем. Эти распределения изучает статистическая физика, термодинамика их не рассматривает. На законы термодинамики вид статистического распределения энергий не влияет. Для равновесного состояния в термодинамике принимается эргодическая гипотеза: «среднее по времени равно среднему по ансамблю». Имеется в виду средняя энергия: по времени – для одной степени свободы, а «ансамбль» – это все степени свободы. Из определения видно, что в неравновесном состоянии эргодическая гипотеза может не выполняться.

В общем определении термодинамического равновесия нет необходимости задавать равномерное распределение частиц по пространству. Положения в пространстве можно включить в понятие «степени свободы» (это будет показано далее в данной книге). Вообще необходимость рассмотрения пространственного расположения частиц не обязательна и зависит от решаемой задачи.

Многие реальные системы частиц можно считать рассеивающими системами: не только газы, но в ряде задач также и жидкости, и твёрдые тела. Для систем частиц с сильными связями, степени свободы могут не вполне соответствовать движениям реальных частиц системы. В этом случае может использоваться понятие «квазичастицы». Их движения соответствует движениям связанных групп реальных частиц.

Строгие необходимые и достаточные условия для того, чтобы система была рассеивающей, сформулировать достаточно сложно. Можно назвать два приблизительных условия:

1) Обмен энергией между степенями свободы должен происходить неупорядоченным, непредсказуемым образом. Иначе законы термодинамики могут не работать, да и систему с упорядоченными движениями можно описать более точной теорией, чем термодинамика.

2) Число степеней свободы системы в рассматриваемых процессах не должно слишком сильно уменьшаться. Для пояснения рассмотрим предельный случай: пусть по каким-то причинам рассеивающая система, например, газ сконденсируется до твёрдого тела и охладится с уменьшением числа степеней свободы до небольшого числа. Понятно, что такую систему уже сложно назвать рассеивающей. Уменьшение степеней свободы существенно не во всех случаях, но в целом при рассмотрении процессов с уменьшением числа степеней свободы необходимо обращать внимание на сохранение системой рассеивающих свойств.

3) Если в системе существуют силовые поля, действующие на значительные доли частиц (степеней свободы) системы, например, гравитация, то движение частиц под действием этих полей может становиться полностью или частично связанным, коррелированным. Это эквивалентно уменьшению числа степеней свободы системы, что может привести к потере системой рассеивающих свойств по условию (2).

По поводу связи термодинамики с классической механикой возникают вопросы, которые обсуждались ещё в 19 веке при создании молекулярной физики: как частицы, движущиеся в пространстве по законам классической механики, которые (1) допускают обращение времени и (2) детерминистские, могут создавать системы, не допускающие обращения времени (рассеивание энергии запрещает возможность обратного) и содержащие элементы случайности?

В настоящее время это можно объяснить следующим образом:

1) На практике обращений времени не наблюдается, а рассеивающие системы есть. Поэтому, скорее всего, классическая механика слишком многое разрешает течению времени.

2) Если мы в принципе можем что-то знать, то не обязательно мы действительно будем это знать. Однако статистическое описание всегда возможно, независимо от того, можем ли мы в принципе знать точное описание.

3) Известны механические системы, для которых нужно знать начальные условия с бесконечно большой точностью, чтобы смоделировать их поведение даже на конечное время, большее некоторого предельного. Простейшей системой такого типа является «двойной маятник» – система из двух маятников, присоединённых один к концу другого. Раскачивая основной маятник с некоторой частотой можно добиться непредсказуемых колебаний присоединённого маятника. Подобные системы возникают также и в газовой динамике. Поведение их на практике невозможно точно предсказать. А то, что нельзя предсказать, является случайностью, по определению. В таких системах можно пытаться искать только статистические закономерности. Для таких систем придуман специальный термин «динамический хаос».

В результате, глядя с современного уровня знаний, проблемы обратимости времени и детерминизма выходят за рамки термодинамики. Вместе с тем, эти проблемы важны для нахождения границ применимости законов термодинамики к реальному миру.

Традиционно в термодинамике о границах её применимости говорить не принято, потому что она построена, как «теория всего» и сам язык её изложения не предусматривает возможность подобных разговоров. Однако это является недостатком термодинамики, впрочем, как и почти всех феноменологических теорий. Утверждения о соответствии теории реальному миру бессмысленно включать в саму теорию, этот вопрос решается только экспериментально.

Для некоторых систем, если анализировать только их кинематику движения, то не обнаружится равного распределения энергии по их «видимым» степеням свободы. Но для таких систем можно формально ввести другой набор степеней свободы, назвав их, например, «эффективные», по которым энергия распределяется равномерно.

Пример: степени свободы молекул. Атом имеет три степени свободы, характеризующее его поступательное движение в пространстве. Двухатомную молекулу можно представить имеющей шесть «видимых» степеней свободы: три поступательные, две вращательные и одну колебательную. Последняя накапливает двойную энергию относительно предыдущих: это кинетическая и потенциальная энергии. Для равенства распределения энергии колебательную степень свободы нужно считать за две эффективных. Поэтому общее число эффективных степеней свободы двухатомной молекулы – семь. Из-за квантовых эффектов колебательная степень свободы эффективно работает только при достаточно высоких температурах. В привычных нам температурных условиях двухатомные молекулы ведут себя как пяти-степенные системы.

Объединение нескольких рассеивающих систем, в т. ч. разнородных, также является рассеивающей системой, если между ними выполняется условие неупорядоченности обмена энергией. Для такого объединения не обязательно перемешивание частиц в пространстве, достаточно взаимодействия на границе.

Пример: жидкость и её насыщенный пар в закрытом сосуде. Если между жидкостью и паром установилось состояние равновесия, то можно условно считать, что никакие молекулы не переходят из жидкости в пар и обратно, а отражаются от границы раздела сред. Тогда можно считать, что жидкая и газообразная подсистемы хаотично взаимодействуют на своей границе раздела и, следовательно, в состоянии равновесия температуры жидкости и пара будут равными.

Термодинамическое равновесие относится к внутреннему состоянию рассеивающей системы, но не означает равновесия этой системы с внешним миром в общефизическом смысле – рассеивающая система, как единое целое, может при этом совершать движение под действием внешних сил.

Пример: в гидро-/газодинамике общий объём среды может мысленно делиться на малые части, внутри которых в некоторых случаях можно считать, что установилось термодинамическое равновесие. Однако при этом части среды могут двигаться внутри общего объёма и иметь разные параметры своих равновесных состояний.

Случайные отклонения параметров системы от состояния равновесия называются флуктуации. Флуктуации неизбежны в рассеивающей системе, т.к. по условию у неё должна быть некоторая хаотичность поведения. В связи с флуктуациями, кроме вышеописанных условий на рассеивающие свойства, можно сформулировать ещё одно условие для того, чтобы система могла быть описана законами термодинамики: число степеней свободы в системе не должно быть слишком малым. Иначе относительные флуктуации могут быть настолько велики, что говорить о равновесном состоянии не приходится – система слишком часто будет отклоняться от него из-за флуктуаций.

Под действием внешних сил в рассеивающей системы могут происходить более масштабные изменения, чем флуктуации, их принято называть «процессы». В термодинамике используются следующие их деления их на типы:

Квазиравновесные / неравновесные процессы – процессы при которых в каждый момент времени систему приближённо можно / нельзя считать находящейся в состоянии термодинамического равновесия. Основные условия квазиравновесного процесса – он должен протекать достаточно медленно и теплообмен должен происходить по всему объёму системы. Эти условия нужны для того, чтобы система в каждый момент времени приближённо могла быть описана едиными макроскопическими параметрами (давлением, температурой плотностью и пр.).

Обратимые / необратимые процессы. Необратимые процессы отличает от обратимых то, что в рамках термодинамики считается, что возвращение системы в исходное состояние невозможно. В традиционном изложении термодинамики для этих видов процессов не пытаются определять какое-либо общее физическое содержание. В текущем изложении для необратимого процесса можно указать конкретное содержание: рассеяние, выравнивание, распределение. Это может быть рассеяние энергии по степеням свободы, рассеяние частиц по пространству или выравнивание каких-либо других параметров по составным частям системы.

Любой квазиравновесный процесс обратим по определению. Среди неравновесных процессов могут быть обратимые и необратимые. Для обратимых неравновесных процессов обратный процесс не обязательно будет проводить систему через те же промежуточные состояния, которые система проходила в прямом процессе.