Читать книгу Гидроизоляционные материалы для сооружений Сибири - Галина Василовская - Страница 3

Получаемые в нашей стране битумы характеризуются повышенной хрупкостью при отрицательной температуре и малым интервалом пластичности. У лучших марок дорожных битумов интервал пластичности равен 70 °С [99]. Для эксплуатации в районах Сибири рабочий интервал битумов должен быть не менее 100 °С [99]. Следовательно, возникает необходимость в улучшении битумного вяжущего. Для того чтобы выбрать наиболее эффективный способ улучшения качества битумов, важно рассмотреть структуру битумов согласно современным представлениям о ней.

В работах по физико-химической механике П. А. Ребиндера [82] и его школы показано, что все механические свойства и долговечность материала определяются его структурой, а получение высококачественных материалов основывается на создании оптимальной структуры. Как указывает П. А. Ребиндер, под структурой тела понимается пространственная сетка, образованная взаимодействием (сцеплением) друг с другом атомов, ионов, молекул или коллоидных частиц. Такая структура может представлять собой правильную кристаллическую пространственную решетку или хаотический каркас.

Изучению физико-химических методов оценки структуры битума на основе структурно-группового анализа, методов ИК- и УФ-спектроскопии, парамагнитного и ядерного резонансов, а также рентгеноструктурного анализа посвящены работы [35; 51; 84; 85].

Прежде чем перейти к обзору современных представлений о структуре битумов, необходимо хотя бы кратко изложить сведения о химическом составе и структуре их основных компонентов – асфальтенов, смол и масел. Все эти три группы химических соединений присутствуют в битумах и различаются по составу и свойствам. Самой легкой частью являются масла, представляющие собой углеводородную фракцию битумов и содержащие сложную смесь метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов со средней молекулярной массой 400 – 600 а.е.м. [85]. Средняя молекула содержит 2,3–3,5 ароматических и 1–3,5 нафтеновых кольца.

Смолы состоят почти исключительно из больших молекул низкомолекулярных углеводородов, преимущественно ароматических, которые соединяются в ассоциаты дипольными силами [85]. При переходе от масел к смолам увеличиваются степени конденсированности и ароматичности, содержание углерода, серы, азота и кислорода. Молекулярная масса смол составляет 800 – 1800 а.е.м. Смолы имеют разную консистенцию – от тягучей липкой массы до твердых аморфных хрупких тел. Они различаются по массе, элементному составу и структуре молекул. Температура их кипения 200–450 °С.

Асфальтены – наиболее полимолекулярная фракция битума [25; 66]. Показано, что основу их молекулярной структуры составляют полициклические ароматические системы, которые формируются в трехмерные надмолекулярные образования (пачки), состоящие из 5–6 пластин. Такие образования во многом определяют физико-химические и реологические свойства битумных материалов [1; 69]. Молекулярная масса асфальтенов составляет 600 – 4000 а.е.м. [92; 31]. Асфальтены и смолы являются структурообразующими компонентами битумов и наиболее полярными соединениями, содержащими в молекулах гетероатомы. Химический состав и строение компонентов битума определяют его структурные характеристики [63; 67].

До сих пор нет единого мнения о структуре битума. Однако большинство исследователей рассматривают его как коллоидную систему. Впервые коллоидная структура битумов была выявлена Нелленштейном и впоследствии изучена Пфайффером и другими исследователями [125]. Ниже коротко представим основные закономерности структурообразования в битуме с позиций физико-химической механики дисперсных структур, разработанной под руководством академика П. А. Ребиндера [82].

Согласно этой теории, первичными элементами коллоидной структуры битумов являются мицеллы с находящимся в углеводородной среде ядром из асфальтенов, стабилизированным адсорбированным слоем смол. Мицеллы взаимодействуют через прослойки дисперсионной среды (масел), создавая неправильной формы пространственную сетку – коагуляционную структуру. Каждая битумная мицелла, образуя узел пространственной сетки, совершает связанные колебательные движения, подобные колебаниям молекул. Если битум содержит достаточное количество смол, необходимых для образования наружных оболочек, асфальтены полностью пептизируются.

При определенном содержании этих частиц в единице объема происходит их коагуляция, способствующая образованию коагуляционной структуры [22]. Прочность таких структур зависит от расстояния между частицами и узлами пространственной сетки, а также от степени компенсации вандерваальсовых сил на границе раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды.

При достаточном удалении друг от друга и компенсации сил на границе раздела фаз (что наблюдается при высоких температурах) коагуляционная структура образоваться не может и частицы будут свободно перемещаться в межмицеллярной жидкости в тепловом броуновском движении. Такая система будет вести себя как истинно вязкая жидкость. В итоге образуется жидкообразный коллоидный раствор-золь.

Если в битуме недостаточно смол и нет полной компенсации вандерваальсовых сил, мицеллы взаимно притягиваются и образуют пространственную сетку, пронизывающую весь объем битума. Образуется структура геля.

В 40–50-е годы ХХ столетия Пфайффер [125] предложил классифицировать битумы по их структурно-механическим свойствам (три типа). Каждый тип характеризуется состоянием коллоидной системы (золь, золь-гель, гель-структура) и соотношением основных компонентов.

Для битумов, полученных из нефтей России, аналогичную классификацию разработала А. С. Колбановская [51], которая, анализируя в своих работах различные представления о структуре битумов, предложила выделить три их структурных типа.

Структура I типа представляет собой каркас их асфальтенов, находящихся в слабо структурированной смолами дисперсионной среде, состоящей из смеси парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов. Содержание асфальтенов составляет более 25 %, смол – менее 24 %. Это битумы-золи. Свойства этого типа определяются свойствами дисперсионной среды. Такие битумы обладают наибольшими интервалами пластичности и повышенной долговечностью, особенно при отрицательных температурах.

Структура II типа – это предельно стабилизированная разбавленная суспензия из асфальтенов в сильно структурированной смолами дисперсионной среде. Содержание асфальтенов – менее 18 %, смол – более 36 %. Это битумы-гели. Они обладают меньшим интервалом пластичности, повышенной прочностью при пониженной температуре и значительной теплоустойчивостью. Их свойства в основном определяются свойствами битумных смол.

Структура III типа представляет собой систему, в которой отдельные агрегаты асфальтенов находятся в дисперсионной среде, структурированной смолами в значительно большей степени, чем среда битума I типа, но в меньшей, чем среда битума II типа. Структура этого типа битумов является промежуточной.

Таким образом, предложенная классификация связала воедино состав, структуру и свойства битумов, показав роль каждого из компонентов. Определив на основании группового состава тип битума, можно предсказать поведение его в реальных условиях эксплуатации.

Отличным от изложенных является представление о битумах как растворах асфальтенов в мальтенах [2]. Свойства таких растворов зависят от количества асфальтенов и качества мальтенов. При высоких температурах асфальтены находятся в молекулярно-дисперсном состоянии, снижение температуры приводит к ассоциации асфальтенов в комплексы. Одним из аргументов в пользу такого определения считается отсутствие в битумах агрегатов, величины которых соответствовали бы коллоидным размерам.

Принципиально новый подход к изучению структуры битумов находим в работах [85; 125], где они рассматриваются как растворы высокомолекулярных соединений (асфальтенов) и близких к ним по структуре и свойствам смол (твердых смол) в среде из нефтяных масел и близких к ним по структуре смол. В доказательство приемлемости такого подхода авторы приводят соображения о самопроизвольном диспергировании асфальтенов в маслах, а также о высокой термодинамической устойчивости их структур.

В соответствии с теорией растворов высокомолекулярных соединений битумы, в зависимости от температуры, могут находиться в различных термодинамических состояниях: от истинных растворов к коллоидным растворам надмолекулярных структур (ассоциатов) асфальтенов и смол до пластичных и твердых тел [85; 86]. При температуре ниже температуры размягчения происходит ассоциация структурных единиц битума (асфальтенов и смол) с образованием структур пластичного аморфного тела. При температуре ниже температуры хрупкости битумы представляют собой твердые тела, в которых одновременно могут присутствовать аморфные и кристаллические вещества, а также некоторое количество масел и низкомолекулярных смол. При температуре выше температуры размягчения все вязкие битумы могут рассматриваться как жидкости, поведение которых приближается к ньютоновскому (по мере повышения температуры). Процессы изменения структурных состояний битумов термодинамически обратимы и для каждого происходят в определенных температурных пределах. Тип образующихся структур, согласно теории растворов, зависит в основном от термодинамического состояния битума и от количества и качества афальтенов и смол.

Сопоставляя существующие представления о структуре битумов, следует отметить их общие положения. В качестве основного структурообразующего элемента принимаются асфальтены, а их количественное содержание при прочих равных условиях во многом определяет механическое поведение битумов. Смолы оказывают значительное стабилизирующее действие в структурном и реологическом плане. При любом представлении о структуре выделяются три характерных типа. Это говорит о том, что разнообразные типы не могут быть описаны только с позиций коллоидной химии или физикохимии полимеров. Вероятно, комплексное использование основных положений обеих наук поможет установить структурные особенности битумов.