Читать книгу Компоненты неметаллических материалов и их свойства. Монография - - Страница 5

Пластмассы (пластические массы, пластики). Большой класс полимерных органических легко формуемых материалов, из которых можно изготавливать легкие, жесткие, прочные, коррозионностойкие изделия.

Эти вещества состоят в основном из углерода (C), водорода (H), кислорода (O) и азота (N). Все полимеры имеют высокую молекулярную массу, от 10 000 до 500 000 и более; для сравнения, кислород (O2) имеет молекулярную массу 32. Таким образом, одна молекула полимера содержит очень большое число атомов.

Некоторые органические пластические материалы встречаются в природе, например асфальт, битум, шеллак, смола хвойных деревьев и копал (твердая ископаемая природная смола). Обычно такие природные органические формуемые вещества называют смолами. В ряде случаев в качестве сырья применяются природные полимеры – целлюлоза, каучук или канифоль; чтобы достичь желаемой эластичности, их подвергают различным химическим реакциям. Например, целлюлозу посредством разнообразных реакций можно превратить в бумагу, моющие средства и другие ценные материалы; из каучука можно получить резину и изолирующие материалы, используемые как покрытия; канифоль после химической модификации становится более прочной и устойчивой к действию растворителей.

Хотя модифицированные природные полимеры и находят промышленное применение, большинство используемых пластмасс являются синтетическими. Органическое вещество с небольшой молекулярной массой (мономер) сначала превращают в полимер, который затем прядут, отливают, прессуют или формуют в готовое изделие. Сырьем обычно являются простые, легко доступные побочные продукты угольной и нефтяной промышленности или производства удобрений.

Полимеризация.

Слово «полимер» – греческого происхождения. Буквально, полимер – это молекула, состоящая из многих (поли-) частей (мерос), каждая из которых представляет собой мономерное, т.е. состоящее из одной (монос) части, звено полимерной цепи. Реакция получения полимера из мономера называется полимеризацией. Полимерные молекулы обычно представляют собой очень длинные цепи, линейные или разветвленные. Образование этих молекул возможно благодаря тому, что атомы углерода легко и прочно соединяются друг с другом и со многими другими атомами.

Известно много типов полимеризации, однако наиболее распространены два из них: присоединительная (аддиционная) полимеризация и поликонденсация.

В присоединительной полимеризации мономеры присоединяются друг к другу непосредственно, без изменения состава. Например, молекулы этилена H₂C=CH₂, состоящие из 6 атомов каждая, соединяются, образуя полиэтилен. Фрагмент полиэтиленовой цепи выглядит следующим образом:

Вся цепь содержит более 6000 атомов. Углеродные атомы цепи соединены простыми (одинарными), а не двойными связями (рис. 1). Эту реакцию можно записать как nH₂C=CH₂® [—CH₂—CH₂—] _n, где n (число составных звеньев) может достигать 1000 и более, т.е. структура в скобках должна повторяться 1000 и более раз. Сходным образом этиленоксид C₂H₄O превращается в полиэтиленоксид согласно схеме:

Эти структуры возможны, поскольку углеродный атом образует четыре связи с другими атомами, кислород – две, а водород – одну связь.

Присоединительная полимеризация редко идет самопроизвольно. Она может быть инициирована определенными катализаторами, обычно свободнорадикальными, катионными или анионными. Инициированные ими реакции – экзотермические (идущие с выделением тепла). Промышленные полимеризационные процессы, проводимые в интервале температур от —80° до 120° С, дают большие выходы полимеров за короткое время.

При поликонденсации два или несколько различных мономеров реагируют, образуя цепь. При этом от их молекул отщепляются небольшие фрагменты, которые, соединяясь друг с другом, обычно образуют воду, т.е. в конечном полимерном продукте присутствуют не все атомы мономеров. Важное условие поликонденсации состоит в том, чтобы каждый мономер был бифункциональным, т.е. содержал две функциональные группы; обе они могут реагировать с функциональными группами другого компонента. Функциональные группы – это те части молекулы, которые непосредственно участвуют в химической реакции, т.е. места, где атомы, ионы, радикалы или другие группы могут либо отщепляться от молекулы, либо присоединяться к ней.

Например, гексаметилендиамин H₂N (CH₂) ₆NH₂ имеет две аминогруппы NH₂, поэтому его называют диамином. Адипиновая кислота HOOC (CH₂) ₄COOH имеет две карбоксильные группы COOH, поэтому ее называют дикарбоновой или двухосновной кислотой. В реакции поликонденсации, типичной для всех диаминов и двухосновных кислот, гексаметилендиамин и адипиновая кислота, отщепляя воду, образуют цепь:

Реакция на этом не заканчивается, поскольку образующиеся промежуточные соединения также бифункциональны и могут реагировать с мономерами или друг с другом. Конечным результатом являются длинные линейные цепи повторяющихся звеньев —HN (CH₂) ₆NH (O) C (CH₂) ₄CO—. Схема реакции показана ниже. Полимеры такого типа называют полиамидами, поскольку они содержат много амидных групп C (O) —NH; они более известны под общим названием найлоны.

Другим большим семейством продуктов поликонденсации являются полиэфиры. Из них особенно важен полимер, получаемый взаимодействием терефталевой кислоты HOOC—C₆H₄—COOH и этиленгликоля HO—CH₂—CH₂—OH. Этот полимер, известный как терилен или дакрон, состоит из повторяющихся звеньев следующего строения:

Ермопласты.

Все линейные или слегка разветвленные полимеры термопластичны. Это означает, что они могут многократно размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении. При этом, в сущности, физическом процессе, похожем на повторяющиеся расплавление и кристаллизацию металла, химических изменений не происходит.

Реактопласты

(термореактивные, или термоотверждающиеся, пластмассы). Если процесс полимеризации протекает более чем в двух направлениях, то возникают молекулы, образующие не линейные цепи, а трехмерную сетку. Эти полимеры можно размягчить нагреванием, но при охлаждении они превращаются в твердые неплавящиеся тела, которые невозможно снова размягчить без химического разложения. Материалы такого рода называют реактопластами. Необратимое затвердевание вызывается химической реакцией сшивки цепей.

Важным процессом этого типа является присоединительная полимеризация дивинилбензола:

В дивинилбензоле две двойные винильные связи. В ходе полимеризации они образуют трехмерную сетчатую структуру. При нагревании полученный полимер медленно разлагается.

Хорошо известный реактопласт – феноло-формальдегидную смолу – получают поликонденсацией фенола с формальдегидом. Первая стадия выглядит следующим образом:

Тригидроксиметилфенол, реагируя с фенолом, способен отщеплять воду и образовывать трехмерную сетчатую структуру:

Из вышесказанного следует простой и логичный вывод: все линейные полимеры термопластичны, а все сшитые сетчатые полимеры реактопластичны (термореактивны). Очевидно, структура мономерных единиц и их функциональных групп позволяют предсказать тип пластмассы, получаемой при полимеризации.

Основные свойства пластмасс.

Химические свойства.

С точки зрения химического поведения полимер похож на мономер (или мономеры), из которого (или которых) он получен. Углеводороды этилен H₂C=CH₂, пропилен H₂C=CH—CH₃ и стирол H₂C=CH—C₆H₅ претерпевают присоединительную полимеризацию, образуя полиэтилен, полипропилен и полистирол со следующими структурами:

Эти полимеры ведут себя как углеводороды. Они, например, растворимы в углеводородах, не смачиваются водой, не реагируют с кислотами и основаниями, горят, подобно углеводородам, могут хлорироваться, бромироваться и – в случае полистирола – нитроваться и сульфироваться.

Виниловый спирт CH₂=CHOH полимеризуется в поливиниловый спирт

проявляющий свойства спирта: он растворим в воде, не смачивается маслами, устойчив к действию кислот и щелочей, подвергается этерификации, с альдегидами и a-оксидами реагирует подобно другим спиртам.

Полиэфиры, например, состава

растворимы в некоторых высококипящих растворителях. Они не набухают в воде, но постепенно гидролизуются и разрушаются кислотами и щелочами, особенно при повышенных температурах. Эти реакции и свойства характерны для всех эфиров.

Полиамиды (например, найлон-6,6; см. выше) ведут себя подобно амидам. Они еще более труднорастворимы, чем полиэфиры, не набухают в воде и гидролизуются под воздействием кислот и оснований при повышенных температурах, но гораздо медленнее, чем полиэфиры.

Из изложенного ясно, что все главные химические свойства полимеров можно предсказать на основе их формул, рассматриваемых с точки зрения классической органической химии.

Физические свойства

полимера, напротив, зависят не только от характера мономера, но в большей степени от среднего количества мономерных звеньев в цепи и от того, как цепи расположены в конечной макромолекуле.

Все синтетические и используемые в промышленности природные полимеры содержат цепи с различным числом мономерных единиц. Это число называют степенью полимеризации (СП) и обычно пользуются его средним значением, поскольку цепи не одинаковы по длине. Средняя длина цепи и СП может быть определена экспериментально несколькими методами (например, осмометрией – измерением осмотического давления различных растворов; вискозиметрией – измерением вязкости; оптическими методами – измерением светорассеяния различными растворами; ультрацентрифугированием, при котором вещества разделяются по их плотности). СП особенно важна при определении механических свойств полимера, поскольку при прочих равных условиях более длинные цепи налагаются друг на друга более эффективно и порождают большие силы сцепления. Можно сказать, что заметная механическая прочность наблюдается уже при СП 50—100, достигая максимума при СП выше 1000.

Термические и механические свойства

в сильной мере зависят от расположения мономерных звеньев в полимерных цепях, поскольку полимеры могут кристаллизоваться, если цепи имеют регулярное строение и расположены параллельно друг другу, что достигается процессом, называемым ориентационным вытягиванием с отжигом. Чем выше степень кристалличности, тем тверже продукт, тем выше его температура размягчения и больше устойчивость к набуханию и растворению; низкой степенью кристалличности характеризуются более мягкие продукты с более низкими температурами тепловой деформации и более легкой растворимостью (рис. 2).

Рис. 1.4. Молекулярная движение полимер

Молекулярному движению в полимерах подвержена не вся цепь. Движение происходит в отдельных сегментах, которые колеблются, вращаются и извиваются независимо друг от друга. Это движение зависит от температуры. При низких температурах движение происходит медленно или почти отсутствует, так что некристаллический или аморфный полимер при низких температурах хрупок и тверд, как стекло. Если материал содержит области кристалличности, они в целом действуют как армирующие элементы, и при низких температурах образец жесткий, твердый и труднорастворимый. Нагревание аморфного полимера ускоряет движение сегментов; по мере повышения температуры это движение становится столь сильным, что материал из твердого и хрупкого (стеклообразного) превращается в достаточно мягкий и пластичный. Температура такого перехода называется температурой стеклования T_ст. В случае частично-кристаллического полимера это размягчение происходит только в некоторых местах структуры материала; кристаллические области остаются незатронутыми. Выше точки стеклования такие образцы становятся более гибкими и податливыми, но еще сохраняют свои армирующие кристаллические области, усиливающие жесткость. При дальнейшем нагревании достигается температура, когда плавятся кристаллические области; эта температура, T_пл, называется температурой плавления. Выше нее система ведет себя как очень вязкая жидкость. Такое поведение характерно для термопластов, у реактопластов подобных точек перехода нет.

В табл. 1 показаны критические температуры T_ст и T_пл ряда важных промышленных термопластов. Все реактопласты после того, как произошла сшивка цепей, становятся твердыми и жесткими. Температура стеклования t_ст и температура плавления t_пл некоторых пластических полимерных материалов.

Ниже T_ст пластмассы хрупки и тверды, между T_ст и T_пл – гибки и податливы, выше T_пл они являются вязкими расплавами.

Оптические свойства.

Пластические материалы бывают различной степени прозрачности – от совершенно прозрачных до матовых. Все аморфные полимеры прозрачны, тогда как в частично-кристаллических полимерах появляется некоторая мутность из-за различий в показателях преломления кристаллических и аморфных областей, которые неодинаково отклоняют световые лучи; при этом свет рассеивается и материал выглядит мутным. Если степень кристалличности низка и средний размер кристаллических областей мал, менее 500 Å (1 Å = 10^—10 м), тонкая пленка материала еще прозрачна (например, майлар, саран, профакс). Высокая же степень кристалличности и более крупные кристаллические области придают дымчатость даже тонким пленкам (например, полиэтилен, найлон-6, найлон-6,6).

Электрические свойства.

Все органические пластмассы являются изоляторами, а потому находят применение в электротехнике и электронике. В табл. 2 приведены некоторые важные электрические свойства ряда промышленных пластмасс.

Свойства пластмасс зависят от их основных характеристик: а) природы мономеров; б) средней СП; в) степени кристалличности системы. Электрические свойства некоторых промышленных пластмасс.