Читать книгу Компьютерное моделирование химических взаимодействий - - Страница 6

Существует два фактора, влияющих на соответствие расчетных данных реальному составу равновесной системы. Один из них (метод расчета) мы уже рассмотрели. Другим являются исходные данные, участвующие в расчете – их полнота и точность [2, 3].

Каким бы точным ни был метод расчета – его результаты будут ошибочными, если ошибочны исходные данные, закладываемые в него.

В нашем случае исходными данными являются термодинамические характеристики всех возможных химических веществ, способных образоваться в системе, а именно:

• термодинамические константы стандартного состояния: ∆^fH, ∆^fG, S (любые две из них достаточны);

• термические константы фазовых переходов (при наличии переходов): T_tr, ∆H (или ∆S, т.к. ∆H = T_tr ∆S_tr);

• температурно-зависимые функции G(T) (при фиксированном, стандартном значении P = P₀ = 1 бар).

Несмотря на кажущееся обилие представленной информации, данные нередко противоречивы, не согласованы, неполны или вовсе отсутствуют.

Выявление этих ошибок в данных и их устранение представляет собой самостоятельную многослойную и сложную проблему. Давайте сформулируем основные требования, которым должны удовлетворять соответствующие базы термодинамических данных.

Исходное требование – достаточная полнота базы по спектру содержащихся в ней веществ. При моделировании поведения системы (как и в случае применения экспериментальных методов исследования) неучет отдельных веществ, способных в ней образовываться, может приводить не только к неполному, но и к искаженному представлению о свойствах всей системы в целом. В то же время ошибочный учет соединений, которые при рассматриваемых условиях не могут образовываться в системе, не нарушает корректности модели.

Очевидно и другое условие полноты – по набору заданных термодинамических характеристик вещества базы, необходимых для корректного построения его термодинамического описания в рассматриваемом диапазоне значений параметров состояния.

Термодинамические характеристики веществ чаще всего определяют экспериментально по данным ряда сложных реакций. Это приводит к необходимости «внешнего» согласования данных всех веществ, входящих в базу данных.

Также согласованность должна быть и «внутренней» – энтальпии, энергии Гиббса и энтропии веществ всегда должны удовлетворять тождеству: ∆H = ∆G + T∆S для любой возможной реакции между ними.

И, наконец, еще одно ключевое требование – необходимая достоверность собственно термодинамических характеристик веществ базы. Она определяется качеством соответствующих составляющих – «индивидуальных» и «реакционных», характеризующих в совокупности корректность и точность термодинамического описания вещества.

Отметим, что рассмотренные требования, которым должна удовлетворять база данных, оказываются взаимосвязанными. Если, например, исходные данные противоречивы или недостаточно надежны, то достичь внутренней, и тем более их внешней согласованности, невозможно. Ежели требуемые термодинамические характеристики не определены или настолько не согласованы, что не могут быть включены в базу, то полноту и достоверность данных обеспечить не удается.

Ещё один из аспектов условия полноты термодинамических данных – относительно всего поля устойчивого существования соединения – особо актуален при исследовании неорганических систем в широком диапазоне давлений и, что наиболее существенно, температур. Вызвано это потребностями как чисто научного, так и технологического планов не только при "нормальных", близких к стандартным, условиях, но и, в первую очередь, в области высоких температур (порядка 1000°C и выше). В литературе редки, к сожалению, случаи полноты такой информации (точек и областей полиморфных и агрегатных переходов, их термодинамических характеристик, температурных зависимостей теплоемкости) и её согласованности.

На основании многолетней работы нами были собраны базы термодинамических данных, обладающие требованиями химической полноты, термодинамической полноты и объективной точности содержащейся в них информации.

Кроме того, ведется постоянная работа над базами данных, в результате чего происходит их пополнение и улучшение.

Методы расчета термодинамических характеристик

Случаются ситуации, когда в исследуемых системах образуются такие соединения, которые на сегодняшний день малоизучены. Их термодинамические характеристики неполны, а то и вовсе отсутствуют. В таких случаях возможно применение различных расчетных методик, что является отдельной непростой задачей.

С одной из таких системы мы столкнулись, когда начали изучать проблемы, возникающие в трубопроводах при добыче и транспортировке нефти.

Одной из трудностей в термодинамическом исследовании таких систем является образование в них газовых гидратов – соединений, которые нестабильны в обычных условиях, а потому их свойства мало изучены.

Вследствие проведенной работы [4] был осуществлен анализ существующих подходов к исследованию свойств газогидратов и получены их термодинамические характеристики, необходимые для дальнейших расчетов.

Изучение методов расчета не рассматривается в данном пособии, предлагаем заинтересованным читателям начать с [5].