Читать книгу Фундаментальная радиохимия - Николай Дмитриевич Бетенеков - Страница 2

Уран является 92-м элементом Периодической системы Д. И. Менделеева, последним из естественных элементов. Он – один из важнейших элементов, определивших современное состояние научных знаний о природе вещества и высокотехнологичных отраслей промышленности. На основе урана создано атомное и термоядерное оружие. Тепловыделяющие элементы из урана и его сплавов, а также из диоксида урана работают на атомных электростанциях, атомных подводных лодках, атомных ледоколах и авианосцах. Уран является исходным материалом для получения новых искусственных элементов (трансурановых): нептуния, плутония, америция, кюрия, берклия, калифорния, эйнштейния, фермия, менделевия, нобелия, лоуренсия и др.

История урана как химического элемента начинается с 1789 г., когда берлинский химик М. Клапрот в смоляной руде месторождения Иоахимсталь (ныне Яхимов, Чехия) обнаружил новый элемент. Он назвал его ураном в честь планеты Уран, открытой в 1781 г. астрономом В. Гершелем. Клапрот восстановил углем желтый триоксид урана и получил черные кристаллы с металлическим блеском. Он принял полученное вещество за металлический уран. Это заблуждение длилось более 50 лет.

В 1841 г. французский ученый Э. Пелиго показал, что «частично» металлическое вещество Клапрота в действительности представляет собой диоксид урана. Пелиго получил металлический уран восстановлением тетрахлорида урана металлическим калием.

После работ Пелиго считали, что атомная масса урана равна 120. При разработке периодического закона Менделеев, исходя из сходства свойств высших кислородных соединений урана и элементов подгруппы хрома VI группы, предположил, что атомная масса урана должна быть вдвое больше – 240. В 1882 г. немецкий химик Д. Циммерман экспериментально доказал, что атомная масса урана действительно близка к 240.

Обратив внимание на то, что уран в Периодической таблице является последним элементом, Менделеев в 1903 г. пророчески заметил: «…убежденный в том, что исследование урана, начиная с его природных источников, приведет еще ко многим открытиям, я смело рекомендую тем, кто ищет новых предметов для исследования, особенно тщательно заниматься урановыми соединениями».

В настоящее время, когда получены отдельные атомы элементов с порядковыми номерами 110–118, нельзя не восхищаться прозорливостью великого ученого.

Следующий этап в истории радиохимии начался с 1896 г. Французский физик Антуан Анри Беккерель при исследовании флуоресценции урановых солей, воздействовав уранилсульфатом калия на фотографическую пластинку, завернутую в черную бумагу, обнаружил, что это соединение вызвало почернение фотопластинки. В дальнейшем было установлено, что все урановые соединения и металлический уран действуют на фотографическую пластинку аналогично. Так было открыто явление радиоактивности.

Мария Склодовская-Кюри и Пьер Кюри обнаружили, что урановая смолка – руда, из которой добывают уран, испускает беккерелевы лучи с гораздо большей интенсивностью, чем чистый уран. Они предположили, что урановая руда содержит новые радиоактивные элементы. И действительно, в 1898 г. были выделены полоний и радий.

В 1899 г. сотрудник Марии Кюри А. Дебьёрн обнаружил в урановой руде актиний, в 1900 г. немецкий физик Э. Дорн открыл радон. В дальнейшем были открыты десятки радиоактивных элементов. Их число превысило число клеток в Периодической таблице Менделеева. В 1913 г. Ф. Содди ввел понятие об изотопах. Это дало возможность свести радиоактивные элементы в три радиоактивных семейства: урана-238, тория-232 и урана-235.

В 1932 г. английский ученый Дж. Чедвик открыл нейтрон. Д. Д. Иваненко и независимо от него В. Гейзенберг предложили протонно-нейтронную модель строения ядра атома.

Многие ученые стали изучать действие нейтронов на различные химические элементы. Э. Ферми облучал нейтронами уран. В облученном уране были найдены четыре носителя радиоактивности с периодами полураспада 10 с, 40 с, 13 мин и 90 мин. Два последних соосаждались с диоксидом марганца. Ферми посчитал, что он выделил элементы с порядковыми номерами 93 и 94. Но метод их идентификации не выдерживал критики, так как с диоксидом марганца могли соосаждаться многие другие элементы.

В 1938 г. Ф. Жолио-Кюри и югославский ученый П. Савич нашли, что в продукте облучения урана нейтронами присутствует какой-то редкоземельный элемент.

Опыты Э. Ферми повторили также немецкие исследователи Отто Ган, Лиза Мейтнер и Фредерик Штрассман. Они также не смогли доказать получение 93-го и 94-го элементов. О. Ган и Ф. Штрассман, исследуя продукты облучения урана нейтронами с использованием метода носителей, обнаружили во фракциях, осажденных с лантаном и барием, радиоактивность, которая не менялась при дробной кристаллизации солей бария, когда радий должен отделяться от бария. Следовательно, продукты облучения урана нейтронами содержат радиоактивные изотопы лантана и бария. 28 января 1939 г. Ган и Штрассман направили в журнал «Naturwissenschaft» статью «Доказательство возникновения активных изотопов бария из урана и тория при облучении их нейтронами».

Для объяснения данного факта О. Ган и Л. Мейтнер выдвинули гипотезу о делении ядер урана под действием нейтронов. Эта гипотеза была подтверждена многочисленными опытами. Л. Мейтнер и О. Фриш дали теоретическое обоснование процесса деления.

В Принстоне Н. Бор и А. Уилер приступили к разработке теории деления ядра (как капли). Они ссылались на работы сотрудника Ленинградского физико-технического института Я. И. Френкеля, который независимо от Бора и Уиллера предложил теорию деления ядер. После расчетов Ю. Б. Харитона и Я. Б. Зельдовича, Э. Ферми, Ф. Жолио-Кюри общепринятым стало положение о цепном характере деления ядер урана, так как кроме крупных осколков в одном акте деления выделяются 2–3 новых нейтрона. Процесс деления сопровождается выделением большого количества энергии – 200 МэВ на один акт деления.

Впервые о возможности осуществления управляемого процесса деления ядер урана заявили в 1940 г. Зельдович и Харитон. Расчеты показали, что для этого необходимо иметь материал высокой чистоты и создать критическую массу. Поскольку деление ядер урана-235 с большей вероятностью осуществляется медленными нейтронами, то требуются замедлители, например графит.

В 1940 г. аспирантами И. В. Курчатова Г. Н. Флеровым и К. А. Петржаком открыто явление спонтанного деления ядер урана, что свидетельствовало о возможности первоначального возбуждения цепной реакции деления ядер урана без внешних источников нейтронов.

В том же 1940 г. американский физик Э. Макмиллан доказал, что при облучении урана нейтронами получается новый элемент – нептуний-239:

Нептуний-239 является бета-активным излучателем с периодом полураспада 2,3 сут.

Вскоре Г. Сиборг, Э. Макмиллан, Дж. Кеннеди и А. Вал получили изотоп элемента с порядковым номером 94 и массовым числом 238 путем бомбардировки урана в циклотроне дейтронами:

Химия плутония-238 изучалась микрохимическими методами на микрограммовых количествах, полученных на циклотроне. Лишь после работ с ²³⁸Ри было установлено, что распад ²³⁹Np приводит к образованию долгоживущего изотопа ²³⁹Ри с периодом полураспада 24 390 лет. Нептуний и плутоний по традиции названы по именам планет, следующих за Ураном. Изотоп ²³⁹Ри, так же как и ²³⁵U, способен делиться под действием нейтронов.

В 1940 г. в США начинаются работы по созданию атомной бомбы, закодированные под названием Манхэттенский проект. Строятся заводы по разделению изотопов урана. Под руководством Э. Ферми 2 декабря 1942 г. в Чикаго запущен первый в мире атомный реактор, которому было разрешено работать всего 28 мин. Критическая масса составила 46 т урана, размещенного среди 385 т чистого графита. Затем были построены промышленные реакторы для наработки плутония-239. За 1942–1945 г.г. было получено урана-235 и плутония-239 на три атомные бомбы. 16 июля 1945 г. в Аламогордо (штат Нью-Мексико) проведено испытание атомной бомбы. 6 и 9 августа 1945 г., как известно, атомные бомбы разрушили японские города Хиросиму и Нагасаки, погибли сотни тысяч мирных жителей.

В СССР научные исследования по делению урана были возобновлены в 1942 г. после письма Г. Н. Флерова И. В. Сталину о том, что с осени 1941 г. американские, английские и другие научные журналы прекратили сообщения по делению урана и по цепным ядерным реакциям. Это означало, что в США начали вести работу по созданию ядерного оружия. 15 февраля 1943 г. принято решение о создании лаборатории № 2 Академии наук СССР в целях раскрытия путей овладения энергией деления ядер урана. Начальником лаборатории был назначен И. В. Курчатов. Работы по диффузионным методам разделения изотопов урана проводились под руководством И. К. Кикоина, Л. А. Арцимович отвечал за разработку электромагнитного способа разделения изотопов урана. Работы, связанные с сооружением ядерного реактора, взял на себя Курчатов.

Теория цепной реакции деления ядер урана с размножением нейтронов была разработана Я. Б. Зельдовичем и Ю. Б. Харитоном на основании теории цепных реакций Н. Н. Семенова.

После разрушения Хиросимы и Нагасаки 20 августа 1945 г. при Государственном комитете обороны СССР был образован Специальный комитет для руководства всеми работами по использованию внутриатомной энергии урана. 30 августа 1945 г. решением Совнаркома СССР создается Первое главное управление при Совнаркоме СССР для практического осуществления мероприятий, связанных с использованием ядерной энергии. Начальником этого управления и заместителем председателя Специального комитета утвержден Б. Л. Ванников (бывший нарком боеприпасов). Огромный размах работ позволил Курчатову уже 25 декабря 1946 г. осуществить пуск исследовательского ядерного реактора. Одновременно под руководством А. П. Александрова и Н. А. Доллежаля велось проектирование первого промышленного реактора для получения плутония-239, который был запущен в 1948 г.

Радиохимическая технология разделения урана и плутония была разработана сотрудниками Радиевого института Академии наук СССР под руководством академика В. Г. Хлопина.

Вскоре были введены в строй радиохимический завод для выделения плутония и газодиффузионный завод для разделения изотопов урана. Уже 29 августа 1949 г. на Семипалатинском полигоне было проведено испытание атомной бомбы, а в 1953 г. – водородной бомбы.

Так в короткие сроки благодаря самоотверженной работе ученых, инженеров, работников атомной промышленности была ликвидирована монополия на ядерное оружие, создан ядерный щит СССР – основа стратегического равновесия, которое способствовало предотвращению третьей мировой войны.

СССР первым в мире показал возможность мирного использования ядерной энергии. В июне 1954 г. была введена в действие первая в мире атомная электростанция в подмосковном городе Обнинске. В 1957 г. спущен на воду атомный ледокол «Ленин». В дальнейшем в ответ на строительство в США атомных авианосцев и подводных лодок Советский Союз также освоил производство атомных подводных лодок.

Становление ураново-рудной промышленности проходило в тесной связи с развитием знаний об уране и его свойствах.

Первый этап охватывает период с 1853 по 1900 г. Урановые руды гидротермального месторождения Иоахимсталь (Австро-Венгрия) перерабатывались в небольших количествах с целью получения соединений урана, применяемых для окраски стекла, фарфора, эмалей.

1900–1942 гг. можно с полным основанием считать радиевым периодом развития урановой промышленности. Урановые руды перерабатывались в основном с целью получения солей радия. Они широко использовались в научных исследованиях при изучении строения атома, ядерных реакций, в медицине для лечения злокачественных опухолей.

В 1906 г. начал действовать первый центр добычи радия и урана – Иоахимсталь (с 1918 г. – Яхимов). С 1923 г. развернулась добыча радия из руд месторождения Шинколобве (бывшее Бельгийское Конго, ныне Заир). В 1933 г. началась переработка руд месторождения Эльдорадо в районе Большого Медвежьего озера (Канада). В США радий получали при переработке карнотитовых руд плато Колорадо (с 1913 г.). В России первые препараты радия получены под руководством В. Г. Хлопина в 1921 г. из тюямуюнской руды.

Всего за 1906–1939 гг. было получено 1000 г радия в виде бромидов и хлоридов. Попутно выделено 4000 т урана; это количество урана значительно превышало мировую потребность в нем. Сокращалась потребность в радии в связи с открытием более дешевых источников радиоактивного излучения. Максимальное количество радия (240 г) было получено в 1939 г. Масштабы добычи урановых руд значительно сократились к началу Второй мировой войны.

Положение в урановой промышленности изменилось с открытием цепной ядерной реакции деления урана. В связи с возросшим спросом на уран темпы развития урановой промышленности резко увеличились. Основной целью переработки урановых руд стало получение металлического урана для ядерных реакторов – накопителей плутония, диоксида урана с целью изготовления тепловыделяющих элементов атомных электростанций (АЭС), гексафторида урана для разделения изотопов урана. Накапливались стратегические запасы делящихся материалов: урана-235 и плутония-239.

Если рассматривать изменение масштабов производства урана по годам, то можно отметить три «волны». С 1940 по 1960 г. наблюдалось резкое увеличение производства урана с 1000 т. до 40 тыс. т. в год (без стран Совета экономической взаимопомощи – СЭВ). Основными производителями урана являлись США (39 %), Канада (35 %), ЮАР (16 %). С 1961 г. начался спад в производстве урана, вызванный значительным объемом накопленных стратегических запасов и слабым развитием атомной энергетики. В 1966 г. производство урана снизилось до 17 тыс. т. (без стран СЭВ).

Новый подъем в производстве урана связан уже с развитием атомной энергетики. В 1980 г. в капиталистическом мире произведено 44 тыс. т. урана. С 1982 г. начался новый спад в производстве урана. В 1987 г. производство урана составило 36 тыс. т. (без стран СЭВ). Общемировое производство урана снизилось с 61 тыс. т в 1988 г. до 32 тыс. т. в 1994 г. Это снижение связано с достижением соглашений о сокращении количества ядерных зарядов, а также с использованием в ядерной энергетике накопленных складских запасов. Мировое производство урана в 1998 г. составило 33,730 тыс. т, в 1999 г. – 31,065 тыс. т, в 2000 г. – 34,750 тыс. т. То есть с 2000 г. начался новый подъем в производстве урана. В 2001 г. мировое производство урана составило 36 тыс. т, в том числе в Канаде 11 тыс. т и в Австралии – 8 тыс. т. В 2002 г. производство урана возросло до 40 тыс. т. В то же время АЭС израсходовали 64 тыс. т, разница в 24 тыс. т покрыта за счет складских запасов. В дальнейшем по мере исчерпания складских запасов урана объем производства урана неизбежно должен возрастать.

По данным Международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ) на конец 2002 г. в 31 стране мира действовали 438 атомных реакторов общей мощностью 359 млн кВт с годовой выработкой 2665 млрд кВт • ч электроэнергии, что составляет 17 % от выработки электроэнергии в мире.

В ряде стран доля электроэнергии, вырабатываемой на АЭС, гораздо выше среднемировой, %: Франция – 78; Литва – 81; Бельгия – 58; Украина – 45; Южная Корея – 41; Швейцария – 40; Япония – 34; Швеция – 47; Германия – 28; Великобритания – 22; США -19,8. В России в 2002 г. 30 блоков АЭС произвели 139,8 млрд кВт • ч электроэнергии, дополнительно 1,5 млрд кВт • ч получено на атомных реакторах Сибирского химического комбината (г. Северск) и Горно-химического комбината (г. Железногорск), итого 141,3 млрд кВт•ч, что составляет 16 % от общего производства электроэнергии в России.

Необходимое увеличение доли АЭС в электроэнергетике связано с рядом весомых преимуществ АЭС перед тепловыми электростанциями (ТЭС), работающими на природном газе, нефти, мазуте, угле. Главными стимулами являются экономические и экологические преимущества. Цена электроэнергии на АЭС в странах Западной Европы ниже цены электроэнергии на ТЭС, работающей на газе, в 2,5 раза, на мазуте – в 2 раза и угле – в 1,5 раза.

В 1999 г. цена 1 кВт • ч электроэнергии на АЭС США составила 1,83 цента, что значительно ниже, чем на ТЭС, работающих на угле (2,07 цента), нефти (3,18 цента) и газе (3,52 цента).

Об экономичности и экологической чистоте АЭС убедительно говорит опыт Франции. По словам представителя французской энергетической компании в Москве, «работа в течение 10 лет 34 реакторов мощностью 900 МВт каждый сэкономила для Франции не менее 150 млрд. франков и предотвратила выбросы в атмосферу опасных для здоровья высокотоксичных веществ: 10,3 млн. т оксидов серы, 3,5 млн. т оксидов азота, 0,4 млрд. т углекислого газа и 1 млн. т золы и пыли». На АЭС энергоотдача единицы массы топлива в 10⁵ раз больше, чем на угольных ТЭС. Блок АЭС мощностью 1 млн кВт потребляет в год 30 т ядерного топлива со средним содержанием урана-235 3,33 %. Для работы ТЭС такой же мощности требуется 3 млн. т/год угля, т. е. 60 тыс. вагонов/год. В России примерно 40 % всех перевозок железнодорожного транспорта приходится на транспортировку угля.