Читать книгу Специфика взаимодействия тонкого и наноуровней микроструктурной организации веществ и их влияние на свойства материалов. Монография - Павел Борисович Шибаев - Страница 5

В настоящее время проблема количественной оценки физико-механических свойств полимеров является одной из актуальных. Существует ряд методов количественной оценки физико-механических свойств полимеров, в основе которых лежит химическое строение.

Подход, предложенный Ван Кревеленом и его сотрудниками [18], основан на идее так называемых «групповых вкладов», согласно которой записываются простейшие эмпирические выражения аддитивного типа, причем данная группа, находясь в разных полимерных звеньях, вносит один и тот же вклад в рассчитываемую характеристику (например, в температуру стеклования, плавления и т. д.). Ван Кревелен предложил использовать следующее уравнение:

где F – оцениваемое свойство, F_i – определяет идентичность и вклад функциональной группы i, а n_i – соответствует ее содержанию в молекуле.

Это – чисто эмпирический и интуитивный подход, который основан на аддитивных схемах. Как отмечает его автор, этот подход позволяет с хорошей точностью рассчитывать физические свойства многих линейных полимеров [158].

В дальнейшем этод подход получил свое развитие в работах других ученых. Р. О. Корреа, А. С. Телес, Ж. Е. Урике используют метод «групповых вкладов» второго порядка для ими же разработанного для оценки температуры стеклования полимеров [19,20]. Ученые присваивали групповые вклады 923 полимерам из 1018 и установили корреляцию между «групповыми вкладами» и свойствам полимеров, что позволило им рассчитать свойства у оставшихся 95 полимеров.

Для вычисления используют уравнение:

где F – оцениваемое свойство, N_c – общее число функциональных групп в строении полимера, S_c – число пар этих групп, F_i – вклад групп i в свойство F, G_j – вклад пары j в свойство F, n_i и m_j – количество групп и пар групп.

По мнению ученых, разработавших данный метод, он является простым, численно надежным, и в отличие от метода Ван Кревелена, использует меньшее количество функциональных групп и имеет простую процедуру вычисления, а также отсутствуют коррекционные члены.

Также ведутся работы по совершенствованию методов «групповых вкладов» первого [21,22] и второго порядка [23].

Существенным недостатком методов групповых вкладов является то, что для многих полимеров, особенно новых, параметры групповых вкладов отсутствуют, таким образом, их свойства нельзя рассчитать. Свойства сополимеров также не могут быть оценены.

Другой подход, развиваемый Дж. Бицерано [24], появился совсем недавно, оно основан на так называемых индексах связанности, что на практике свелось к поиску различных корреляций физических свойств со множеством правил, как находить коэффициенты корреляционных зависимостей. Также в уравнение корреляции дополнительно должны быть введены простые корреляционные индексы для специфических групп и структур для улучшения точности предсказаний. Свойства коррелируются в соответствии с уравнением: Свойства = (Σ^ах) + (структурные параметры) + (атомные и групповые коррекционные члены), где а – коэффициенты, с – индексы связанности.

Большинство свойств коррелируются, используя всего четыре индекса связанности: ^оХ, ^оХ^v – нулевого порядка (атомные) и первого порядка (связи) ¹Х и ¹Х^v [24].

Два индекса нулевого порядка атомных связей определяются следующим уравнением:

где Z – атомный номер, Z^v – число валентных электронов в атоме, Nн – число атомов водорода связанных с i-м и j-м атомом, которые стоят рядом.

Данный метод предсказывает свойства путем сложения аддитивных вкладов атомов и связей вместо групп.

По мнению автора данного метода, он может предсказывать свойства многих полимеров, которые не позволял метод Ван Кревелена, а также позволяет оценивать свойства сополимеров.

Другое направление в физике и химии полимеров, связанное с количественным анализом влияния химического строения на физико-химические свойства полимеров и предсказанием этих свойств, развиваемый А. А. Аскадским [25—31], является полуэмпирическим. Согласно этому подходу, уравнение для расчета физических свойств получены на основании представлений физики твердого тела, а калибровка метода осуществляется с помощью физических характеристик полимерных стандартов, свойства которых хорошо изучены. В результате параметры уравнений имеют определенный физический смысл. Общим для всех уравнений является суммирование ряда атомных констант, характеризующих вклады в энергию ММВ, энергию химических связей, ВДВ объем и т. д. Таким образом, подход основан на представлении повторяющегося звена полимера в виде набора ангармоничных осцилляторов, которые описывают термическое движение атомов в поле внутри- и межмолекулярных сил, включая слабые дисперсионные, диполь-дипольные взаимодействия, водородные и химические связи [32—34].

Строго говоря, данный подход не может быть назван аддитивным в обычном понимании этого слова, поскольку рассчитываемые свойства не являются аддитивными по отношению к атомам и группам, из которых построено повторяющееся звено полимера.

Аддитивность применяется здесь только к таким характеристикам, которые действительно являются аддитивными (ВДВ объём, молекулярная масса, энергия ММВ и другие).

Как отмечает автор, этот подход позволяет с достаточной точностью оценить многие физические характеристики порядка 60 полимеров. Но при этом отмечает, что точность расчета необходимо повысить.

Однако число свойств, которые могут быть оценены этим методом, меньше, чем методом Ван Кревелена и Бицерано.

По мнению Кынина с сотр. [35] результаты расчетов по методу Ван-Кревелена и методу инкрементов, предложенному Аскадским достаточно близки.

Однако в представленных методах недостаточно полно учтено влияние такой важной характеристики полимеров, как энергия ММВ макромолекул полимера (энергия когезии). Влиянием этого фактора пренебрегают при расчетах плотностей и температурных характеристик полимеров, а при расчете параметра растворимости его влияние учитывается введением энергетических поправок на влияние специфических взаимодействий (например, водородных связей), причем введение таких поправок не имеет строгой регламентации и проводится произвольно.

Кынин с сотр. полагают [35], что достаточно удобной энергетической характеристикой полимеров является параметр растворимости d_P. Именно он выступает как связующее звено между химическими свойствами и структурой. Очевидно, что энергия ММВ будет зависеть от природы и количества функциональных групп в элементарном звене полимера, что можно легко показать на примере зависимости параметров растворимости алифатических полиамидов от концентрации функциональных групп.

Также авторам очевидно, что удельная энергия межмолекулярного взаимодействия, а также и связанные с ней плотность энергии когезии и параметр растворимости полимера оказывают существенное влияние на свойства полимеров. Именно от структуры в значительной степени зависят термические, механические и физико-химические свойства материалов [35].

Таким образом, Кыниным с сотр. [35] предлагается физически обоснованный метод оценки изменения физико-химических и физико-механических свойств волокнообразующих полимеров при переменных условиях окружающей среды, изменяющихся в широких пределах, который основан на анализе изменения энергии межмолекулярного взаимодействия в полимере. Использование в качестве характеристики процесса такого универсального показателя, как параметр растворимости, связанный с энергией когезии, позволяет использовать найденные закономерности для новых полимерных материалов и взаимодействия полимеров с любыми низкомолекулярными веществами.

Но, как известно химическое строение вещества определяется, прежде всего, характером (типом) химического связывания атомов и их преобразованием в различные элементы структуры (химические элементы) вещества. Поэтому основу современной теории химического строения составляет учение о химической связи, как основного условия возникновения и существования химического соединения, характеризуемого определенной (химической) структурной организацией [14].