Читать книгу Introducció a l'enginyeria dels reactors químics - Àngel Berna Prats - Страница 10

3. Reactors ideals. Comportament isoterm

3.1 Introducció

En el capítol anterior s’han estudiat els conceptes bàsics per a poder abordar l’anàlisi i el disseny d’un reactor ideal. Aquest model estarà format, principalment, pels balanços de matèria i energia, així com per les equacions de velocitat i les restriccions.

Les equacions dels balanços són equacions algebraiques o diferencials, en les quals participen (en ambdues) la composició (X en el cas més simplificat) i la temperatura.

Aquest model pot utilitzar-se per a predir el comportament del reactor, és a dir, per a contestar preguntes del tipus: què succeiria si…? Per exemple, què succeiria si fixàrem determinades condicions d’operació?, i si modificàrem algunes d’aquestes condicions? En aquest cas s’hauran de resoldre les equacions del model de manera simultània, ja que les variables implicades en la resposta del sistema (per exemple, X i T) apareixen en ambdues equacions. En algunes ocasions es poden resoldre les equacions dels balanços de forma separada, la qual cosa sol simplificar el problema. El comportament isoterm és un d’aquests casos simplificats, ja que una de les variables (T) deixa de ser-ho. Si aquest paràmetre és conegut, es pot utilitzar el balanç de matèria per a determinar la conversió aconseguida en el reactor, o el volum necessari per a assolir un grau de conversió establit, i el d’energia per a determinar el flux de calor que cal intercanviar.

En el capítol anterior s’ha mostrat alguna aplicació del balanç de matèria al càlcul del volum de reactor (o del temps de reacció) necessaris per a aconseguir una determinada conversió, o viceversa (exemple 2.8). Ací s’insistirà en els aspectes energètics i d’optimació. L’objectiu d’aquest capítol és mostrar l’aplicació dels balanços al disseny dels reactors ideals, així com a l’anàlisi del seu comportament, ambdues operacions en el comportament isoterm. Finalment, ens demanarem per aquelles situacions en les quals aquest comportament és el més interessant.

3.2 RCTA

Aquest reactor, tal com s’ha assenyalat en el capítol anterior (apartat 2.4.2), consisteix en un recipient ben agitat amb un funcionament continu. Una perfecta agitació és fonamental en aquest reactor. El disseny de l’agitador cau fora de l’objectiu d’aquest llibre. Rase (1977) en parla en la seua obra; així mateix, es pot recomanar el treball de Dickey (1991).

Les equacions del model en aquest cas són equacions algebraiques. A continuació es completarà el model, format pel balanç de matèria, amb els aspectes energètics, i es faran algunes aplicacions. El comportament isoterm implica que T = T_o.

3.2.1 Sistemes d’intercanvi de calor. Modelització

Els sistemes d’intercanvi per a aquest reactor poden ser: camisa (el reactor té una doble paret, deixant un espai per on circula el fluid bescanviador), serpentí (intern o extern) i bescanviador de calor extern. També pot utilitzar-se calefacció d’origen elèctric mitjançant una resistència submergida o una manta calefactora que li donarà calor a través de la paret. Aquesta opció elèctrica és costosa, motiu pel qual si s’utilitza serà en reactors de grandària reduïda. En la figura 3.1 es mostra un esquema d’alguns d’aquests sistemes:

Figura 3.1. Sistemes d’intercanvi en un RCTA. a) Bescanviador de doble paret. b) Serpentí intern. T_f és la temperatura del fluid bescanviador, el subíndex o fa referència a les condicions d’entrada.

3.2.1.1 Bescanviador de doble paret (camisa)

Si considerem que en aquest cas s’utilitza un fluid bescanviador que canvia de fase, de manera que T_fo = T_f, podem escriure

on mf és el cabal de fluid bescanviador que canvia de fase i AHv l’entalpia de canvi de fase. Substituint q en la definició de Q donada en l’equació (2.69):

Pot demostrar-se (Aris, 1973; Escardino, 1996) que els altres sistemes d’intercanvi de calor poden representar-se per equacions com la (3.2), encara que les definicions de K(constant que caracteritza l’intercanvi de calor) varien evidentment d’uns casos a altres. De tota manera, es pot afirmar que K creix en fer-ho els termes UA i m_f c_pf, i en decrèixer F_ko Σθ_jc_pj.

3.2.2 Relació X-τ(Qvo, V) per a distintes cinètiques

A tall d’exemple es mostrarà Faplicació del model del balanc. de matèria a una cinètica d’ordre zero. Suposem que es tracta d’un sistema de densitat constant. Reacció: A → productes… r = k.

Aplicant el balanc. de matèria a un RCTA, equacions (2.55) i (2.56),

on Da és el mòdul de Damköhler per a una reacció d’ordre zero. Aquestes equacions es mostren gràficament en la figura 3.2.

Figura 3.2. Variació de la concentració del reactiu i de la conversió amb el temps espacial, τ, en un RCTA per a una reacció d’ordre zero (ρ constant).

D’altra banda, si es tractara d’un sistema de densitat variable, prenent l’equació (2.39) en estat estacionari com a punt de partida:

que donarà la relació c_A-τ. Veiem que la relació τ-X és la mateixa en tots dos casos, és independent, doncs, per a aquesta cinètica, de si la densitat és constant o no. No és el cas de la relació c_A- τ. En el capítol 4 de l’Omnibook de Levenspiel (1993) es poden consultar les aplicacions d’aquests balangos a altres cinètiques. En la taula 3.1 es poden veure algunes de les equacions resultants.

TAULA 3.1 Mòdul de Damköhler (Da) i relació X-Da per als distints reactors ideals i diferents cinètiques de la reacció A → productes

Exemple 3.1

En un RCTA en estat estacionari té Hoc, en fase líquida i de manera isoterma, una reacció elemental de dimerització 2 A → B. Es requereix una equació que permeta obtenir la conversió assolida en el reactor en funció del temps espacial. Compareu aquesta equació amb la mostrada en la taula 3.1, i justifiqueu les diferències.

Solució:

El balan§ de matèria en un RCTA queda C_j - C_j0 = V_jτr(C_j), i per a la cinètica esmentada:

les diferències es deuen a l’estequiometria.

3.2.3 Flux de calor intercanviat

El flux de calor necessari per a mantenir T = T durant el procés es determinarà del balang d’energia, equació (2.68):

Cal insistir que el terme —J X del balanç d’energia no representa la generació d’energia (l’energia és una magnitud conservada). El flux de calor q haurà de ser proporcionat pel sistema d’intercanvi. Adonem-nos que si es tracta d’una reacció endotèrmica (ΔH > 0), q > 0, lògicament per a desenvolupar-la de forma isoterma s’haurà d’aportar un flux de calor determinat. Si es tracta d’una reacció exotèrmica (ΔH <Q), q < 0, també lògicament per a tirar endavant de forma isoterma s’haurà d’eliminar un flux de calor determinat. Cal adonar-se també que aquest flux de calor és invariable, la qual cosa és raonable, ja que el reactor treballa en estat estacionari, per això el grau de conversió i la temperatura no canvien amb el temps, la velocitat de reacció tampoc no canviarà, per la qual cosa les necessitats energètiques seran constants.

3.2.4 Producció

En aquest cas, la producció serà el cabal de producte (P) que s’obté del reactor, d’acord amb l’equació (2.39):

on es pot veure que per a una gran producció es necessita disposar d’un volum de reacció elevat i/o d’una elevada velocitat de reacció.

Exemple 3.2

La hidròlisi de solucions aquoses dilu'ides d’anhídrid acètic té Hoc d’acord amb l’esquema (CH₃CO)₂O(1) + H₂O(1) → 2 CH₃COOH (1). La reacció és irreversible i de segon ordre (de primer ordre parcial respecte de cada un dels reactius). Tanmateix, com que 1' aigua actua com a dissolvent també i està en gran excés, podem considerar-la únicament de primer ordre respecte de l’anhídrid. La cinètica de la reacció s’ha estudiat en un RCTA de 1.8 L de volum que funciona de forma isoterma. Els resultats d’una sèrie d’experiments es mostren a la primera part (primeres quatre columnes) de la taula E3.2. Comproveu que la reacció està ben representada per la cinètica proposada, calculeu la constant de velocitat de reacció a cada temperatura i l’energia d’activació d’aquesta.

TAULA E3.2 Resultats d’una anàlisi cinètica de la hidròlisi de solucions aquoses diluïdes d’anhídrid acètic. Les quatre primeres columnes de la taula són els valors experimentals, les altres dues columnes són valors calculats a partir dels anteriors. L’última columna de la taula conté les mitjanes de k per a cada temperatura

Solució:

Com que de cada experiment tenim una velocitat de reacció, es tractarà d’avaluar el coeficient cinètic per a cadascun d’ells. Comprovarem que és de primer ordre observant que aquell coeficient pren pràcticament el mateix valor per a cada temperatura. Així mateix, si els valors de k varien amb la temperatura d’acord amb 1' equació d’Arrhenius, n’estarem més segurs.

La reacció és (CH₃CO)₂O(1) + H₂O(1) → 2CH₃COOH(1), és a dir, -A₁, - A₂, + 2 A₃ = 0.

d’aquesta manera, per a cada valor de Q_vo (o el que és el mateix, de τ) hem calculat el valor de k. Es pot veure que els valors de k són pràcticament coincidents per a cada temperatura, en la taula E3.2 es mostren els valors mitjans. Aquests valors segueixen el model d’Arrhenius, els paràmetres d’aquest model són: A = 4.68 10⁷ min"¹, i E = 11579 cal/mol.

Exemple 3.3

La descomposició irreversible de A₁ s’efectua en presència d’una altra espècie qufmica A₂ que actua com a catalitzador (romanent constant la seua concentració al llarg de la reacció). Experimentalment, s’ha trobat la segtient equació de velocitat per a la citada reacció: r = 1.30 c₁ c₂₀^1/2, on r ve expressada en mol/L min, i c₁, i c₂₀ en mol/L.

En un RCTA, de 10 m³, es vol descompondre A₁ en dissolució, en presència del catalitzador mencionat, que es trobarà present amb una concentració de 0.002 mol/L.

a) Si es vol que el corrent que s’extrau del reactor, quan funciona en règim estacionari, no continga més del 5 % de la quantitat del component A present en el corrent aliment, quin cabal volumètric s’ha d’introduir al reactor?

b) Si en la posada en marxa del reactor aquest s’ompli ràpidament fins al seu volum total amb la dissolució aliment, continuant introduint aquest amb el cabal calculat en l’apartat anterior, quant de temps haurà de transcórrer fins que la concentració de A en el corrent que s’extrau del reactor continga un percentatge de A, igual al 6% del que està present en 1'aliment?

Solució:

El model cinètic per aquesta reacció és r = 1.30_c1C2o^1/2 = 5.810^-2 c₁, (mol/L min) és doncs el d’una reacció de pseudoprimer ordre.

a) El grau de conversió és del 95 %. El balanç de matèria queda

b) Posar en marxa el reactor. Temps necessari per tal que X = 0.94. Cal analitzar el problema considerant règim no estacionari (si el sistema s’ha omplit i sobre'ix el mateix cabal que entra, és a dir, Q_v = Q_vo, V = constant):

De (2.54):

Amb les condicions inicials (en el reactor): a t = 0, c_j = c’_jo. En aquest cas, c₁ = c’_lo = c_lo.

La solució de l’equació diferencial és c₁ = c_lo[0.05 + 0.95exp(-0.061 t)], d’on el temps necessari perquè c₁ = 0.06 c_lo, és 74.4 min. El temps per a assolir una conversió del 95 % seria infinit.

3.3 RDTA

3.3.1 Sistemes d’intercanvi de calor

L’aspecte d’aquest reactor és molt semblant al del RCTA, però es diferencia en 1’absèntia de corrents d’entrada i eixida, i en el fet que el seu comportament és sempre en estat no estacionari. Aquestes condicions canviants amb el temps faran que el flux de calor intercanviat per a mantenir constant la temperatura haurà d’evolucionar també amb el temps. Tot això fa que aquest comportament siga fàcil de calcular, però més difícil de portar a la pràctica. Aquesta dificultat rau en el fet d’haver de dosificar el flux de calor intercanviat al llarg del procés (q). Aquesta dosificació s’aconseguirà modificant algunes de les variables que afecten q (el cabal i la temperatura del fluid bescanviador, Farea d’intercanvi, etc.).

Aquestes afirmacions poden xocar un poc amb la nostra experiència quotidiana al laboratori, en el qual s’utilitzen freqüentment aquests reactors de forma isoterma, la qual cosa s’obté introduint el reactor en un bany amb regulació de temperatura. Cal tenir en compte que en aquests aparells s’està malgastant un flux d’energia cap a l’ambient, que no seria permissible a una escala superior.

3.3.2 Relació X-t, per a distintes cinètiques

A tall d’exemple es mostrarà l’aplicació del model del balanc. de matèria a una cinètica de primer ordre. Suposem que es tracta d’un sistema de densitat constant.

Reacció: A → productes, r = k c_A.

Aplicant el balanç de matèria, equació (2.42):

on és fàcil adonar-se que el grau de conversió, per a aquesta cinètica, és independent de la concentració inicial. La representació d’aquesta equació es pot veure en la figura 3.3. En la taula 3.1 es poden veure algunes de les equacions resultants per a diferents cinètiques.

Figura 3.3. Variació de la conversió amb el temps espacial (Da) en un RFP (RDTA) i en un RCTA per a una reacció irreversible. El paràmetre indica l’ordre de la reacció.

D’altra banda, si es tractara d’un sistema de densitat variable, prenent F equació (2.43) com a punt de partida:

que donarà la relació cA-t. En aquest cas, la relació X-t, que es dedueix de F equació (3.10), és la mateixa que en el sistema de densitat constant. En el capítal 2 de F Omnibook de Levenspiel (1993) es poden consultar les aplicacions d’aquests balangos a altres cinètiques.

3.3.3 Flux de calor intercanviat

Per a calcular el flux de calor [q = f(t)] necessari per tal de mantenir el comportament isoterm s’utilitzarà el balang d’energia [equacions (2.75 i 2.76)] combinat amb el de matèria [equació (2.41)]:

El flux de calor intercanviat és, doncs, proportional a la calor de reacció, al volum del sistema i a la velocitat de reacció. Com que la velocitat de reacció variant amb la composició (excepte si la reacció és d’ordre zero), i aquesta ho fa amb el temps, q s’haurà d’adaptar a aquesta evolució.

Si q és d’origen elèctric s’haurà de regular per a aquesta variació. Si s’utilitza un fluid bescanviador, q = U A (T_f-T), l’evolució desitiada es pot obtenir, per exemple, modificant Tf(t). Així, de l’equació (3.11):

L’equació (3.12) mostra que Tf haurà de variar linealment amb la velocitat de reacció, r. Si la reacci6és endotèrmica (ΔH > 0), m > 0, Tf > T (es tractarà d’un fluid calefactor), en transcórrer la reacció (i el temps), X creix i r normalment disminuirà, amb la qual cosa Tf també ho farà. És a dir, les necessitats d’aportació calorífica van disminuint, i per això el fluid calefactor ho és cada vegada menys. Si la reacció és exotèrmica (ΔH <Q), m < 0, Tf < T (es tractarà d’un fluid refrigerant), en transcórrer la reacció (i el temps), X creix i r normalment disminuirà, amb la qual cosa Tf augmentarà. És a dir, les necessitats d’eliminació de calor van disminuint, i el fluid refrigerant ho és cada vegada menys. Aquesta situació s’il·lustra en la figura 3.4, on es pot comprovar la disminució del valor absolut de la força impulsora (T_f-T) durant l’operació d’un RDTA.

Figura 3.4. Evolució de T_f durant l’operació d’un RDTA. a) Reacció exotèrmica, b) Reacció endotèrmica.

En el cas d’una reacció endotèrmica, aquesta regulació es pot aconseguir actuant sobre la vàlvula que controla la pressió del vapor de calefacció; obrint progressivament aquesta vàlvula, disminuirà la pressió, i amb ella la temperatura de condensació.

Suposem, doncs, que es tracta d’una reacció endotèrmica i que es disposa de vapor de calefacció, la temperatura del qual es pot variar, tal com s’acaba d’exposar, entre T_f* i T_f^*. Aquests límits vénen fixats per les limitacions de l’equipament de que es disposa. Com que al llarg del procés T_f^* ha de disminuir (figura 3.4b), pareix raonable començar en el valor màxim, T_f^*. Aquesta decisió permet determinar l’àrea d’intercanvi de calor necessària, aplicant l’equació (3.12) a Finstant inicial:

Amb aquest valor de A es pot determinar la variació de Tf durant la reacció. En el cas que Tf assolisca el valor mínim abans d’arribar a la conversió desitjada, es pot bloquejar una part del sistema d’intercanvi modificant simultàniament Tf. Els reactors grans poden tenir diferents zones d’intercanvi de calor per tal de poder adaptar-se a diferents situacions, per exemple diferents valors del flux de calor necessari o diferents volums de reacció. Si es decideix elevar de nou T_f al seu valor màxim es tindrà

El temps en què té Hoc el bloqueig d’una part de l'area d’intercanvi és t_c. L’àrea bloquejada serà ΔA = A - A’, i l’evolució de Tf vindrà donada per 1’equació (3.12) amb el valor adequat de l'area (figura 3.5). És a dir,

Figura 3.5. Evolució de T_f durant una reacció endotèrmica en un RDTA.

Exemple 3.4

Calculeu l’àrea o àrees de transmissió de calor necessària i les corbes temperature del fluid calefactor-grau de conversió-temps, en un RDTA en el qual es desenvolupa una reacció elemental irreversible, en fase líquida, de la forma: A₁ → A₂.

Dades i Notes. La reacció és endotèrmica, i la seua calor de reacció és a 393 K, de 21000 J/mol. La constant de velocitat val 0.005 s^-1. El volum útil del reactor és de 0.5 m³. La mescla que s’introdueix en el reactor conté 5 kmol de A . La temperatura de reacció serà 393 K, i es vol aconseguir un grau de conversió del 70 %. El coeficient global de transmissió de calor val U = 1046 W/m² K. És acceptable la hipòtesi que es tracta d’un sistema de densitat constant. La calefacció s’efectuarà amb vapor de Dowtherm, la temperatura del qual pot oscil·lar entre 503 i 623 K.

Solució:

Dades: Esquema de reacció A₁ → A₂, reacció elemental, és a dir, de primer ordre. r = k c₁ = 0.005 c_lo(1 - X) (mol/s L). ΔH = 21000 J/mol (endotèrmica).

Reactor: RDTA isoterm a T = 393 K, V = 500 L, X = 0.70.

Aliment del reactor: N_lo = 5 kmol, per tant c_lo = N_lo/V = 10 mol/L.

Sistema d’intercanvi de calor U = 1046 W/m² K, i T_f entre 503 i 623 K.

Model:

a) Àrea o àrees de transmissió de calor.

Amb la qual cosa m = 4600 L s K/mol.

Com es pot veure, s’ha fixat com a valor inicial de la temperatura del fluid bescanviador el valor més gran possible. Com que m>0 (reacció endotèrmica) aquesta temperatura anirà disminuint en avançar la reacció:

Cal veure si amb aquesta estratègia podem assolir la conversió desitjada (0.70). Per a aquest valor de X, T_f resulta ser 462 K (<T_f*). Per això, cal introduir alguna modificació per tal de poder operar el sistema. Aquesta modificació pot ser blocar una part de l’àrea d’intercanvi (pot tractar-se d’un sistema múltiple d’intercanvi, una de les parts del qual deixa de funcionar en qualsevol moment). Cal determinar, doncs, el moment en què s’ha de canviar de funcionament. Aquest moment serà quan s’assoleix la temperatura inferior per al fluid bescanviador.

Amb l’equació anterior, per a T_f = 503 es té X = 0.52. Aquesta conversió s’assoleix en:

Si decidim que la temperatura en el moment del canvi assoleix de nou el seu valor màxim, la nova àrea serà:

És a dir, cal blocar 1.2 m². Amb la qual cosa m’ = 9583 L s K/mol.

b) Perfil Tf - X - t.

I, en tot cas, la variable temps vindrà donada per t = - ln(l - X)/k. Els resultats es poden veure en la figura 3.5.

3.3.4 Producció

Aquest sistema funciona per cicles. Cada cicle pot considerar-se format per les etapes següents: neteja i condicionament, ompliment, reacció i buidatge. Cada etapa consumeix una part del temps total del cicle. A més a més, només una d’aquestes etapes (la de reacció) pot considerar-se directament productiva, per això les altres es tracten com a temps mort (t’), encara que necessari:

on t_o és el temps de Fetapa de neteia i condicionament, t el de la de càrrega, etc. La relació existent entre el volum de reacció (un o diversos reactors funcionant de la mateixa manera) i el cabal de producció (m³ de la mescla reactiva/s) serà:

El flux molar de producte obtingut (suposant que a t = 0 no hi ha producte) serà

L’equació (3.17) facilita el càlcul del temps de reacció que correspon a la màxima producció, la qual cosa és una informació interessant. Per a valors xicotets d’aquesta variable (t_r) normalment es tenen valors grans de la velocitat de reacció, però encara s’aconsegueixen valors xicotets de X, de la concentració de producte i de la producció. Aquesta última per la importància de f’ enfront de t_r. Al contrari, per a valors grans de t_r es tenen valors xicotets de la velocitat de reacció, encara que X siga gran. El valor gran del temps farà que la producció siga reduïda. Pareix raonable que hi haja algun valor intermedi per al qual F_p siga màxima:

Això pot visualitzar-se gràficament tal com es mostra en la figura 3.6.

Figura 3.6. Condicions de producció màxima.

3.4 RFP

3.4.1 Sistemes d’intercanvi de calor

Ateses les característiques d’aquest reactor, els sistemes d’intercanvi seran externs, és a dir, Fintercanvi de calor tindrà Hoc a través de la paret. Els sistemes d’intercanvi seran: camises, resistències enrotllades, forns, etc.

on T_f = f(l), és a dir, la temperatura del fluid bescanviador ha de canviar d’una manera determinada al llarg del reactor per tal d’aconseguir el comportament isoterm. A_s és l'area d’intercanvi per unitat de longitud de reactor (és a dir, el perfmetre).

3.4.2 Relació X-τ(Qvo, V), per a distintes cinètiques

Per a comprovar una vegada més l’equivalència entre aquest reactor i el RDTA, com correspon a la similitud dels models matemàtics, amb els canvis de les variables respectives τ per t_r, es mostrarà l’aplicació del model del balanc. de matèria a una cinètica de primer ordre. Suposem que es tracta d’un sistema de densitat constant. Reacció: A → productes r = k c_A.

Aplicant el balang de matèria, equació (2.58),

Equacions equivalents a les (3.9). En el capítol 3 de l’Omnibook de Levenspiel (1993) es poden consultar les aplicacions d’aquests balangos a altres cinètiques. En lay taula 3.1 es comparen algunes de les equacions obtingudes per a distintes cinètiques i els diferents reactors ideals.

3.4.3 Flux de calor intercanviat

Per a calcular el flux de calor [q = f(l) = f(V) = f(x)] necessari per a mantenir el comportament isoterm s’utilitzarà el balanc. d’energia combinat amb el de matèria. Així, de l’equació (2.79):

Com que r variarà amb la composició (excepte si la reacció és d’ordre zero), i aquesta ho fa amb la posició, q (és a dir, la parella U-Tf o bé qA) s’haurà d’adaptar a aquesta evolució. Per això, la solució del balang de matèria ens informarà de la variació de la composició (X) al llarg del reactor (l o τ), i l’equació (3.21) ens permetrà calcular el valor de q que cal intercanviar en cada posició del reactor.

3.4.4 Producció

Ací es poden repetir, amb algunes diferències, els comentaris efectuats per al RCTA. Conegut X, es pot calcular F_p, o deixar F_p en funció del volum del reactor. Per a un sistema amb una sola reacció, volums grans de reactor i velocitats de reacció grans permetran obtenir una elevada producció.

Exemple 3.5

El Departament de Màrqueting de l’empresa on treballes ha determinat que es poden col·locar en el mercat 1260 tones/any d’un producte C (darrere d’aquesta denominació s’amaga un producte important, utilitzat en la fabricació d’una no menys important fibra). El reactor que s’haja d’utilitzar en aquest procés estarà operatiu 24 h/dia i 350 dies/any.

A fi d’estudiar algunes de les possibles alternatives es plantegen les qüestions següents:

a) Si la reacció es desenvolupa en un RCTA, estudieu la influència del cabal volumètric sobre el volum de reacció necessari. Amb aquest objectiu, determineu el volum d’aquest reactor per a, almenys, quatre cabals possibles i diferents. A la vista del model proposat i dels resultats obtinguts, hi ha algun cabal mínim per davall del qual no es pot aconseguir la producció desitjada?

b) Repetiu l’apartat anterior per al cas que el reactor que s’utilitze siga un RFP.

c) Si el procés es porta a terme en un RDTA ideal, on el temps de càrrega, descàrrega i neteja és de 2 h, analitzeu la influència de la conversió assolida en el reactor sobre el volum de reactor necessari. Per a això, calculeu el volum de reactor que es necessita per a quatre (com a mínim) valors del grau de conversió. A la vista dels resultats, creieu que hi ha algun grau de conversiótemps de reacció òptim?

Dades i Notes. El pes molecular de C és 50. La reacció té Hoc en fase líquida i es correspon amb l’estequiometria: A + B → C. La cinètica de la reacció, atès que s’utilitza un gran excés de B, pot aproximar-se a una de primer ordre. La constant de la velocitat de reacció, en les condicions d’operació, val 0.005 min^-1. L’aliment de què es disposa té una concentració en A de 0.2 mol/L.

Solució:

La producció desitjada de C és 1260 tones/any = 50 mol/min = F_c. c_Ao = 0.2 mol/L.

a) Relació V-Q_v per a un RCTA.

Els valors permesos de Q_vo són aquells que condueixen a valors de X raonables. Com que 0 ≤ X ≤ 1, aleshores 250 ≤ Q_vo. Cabals inferiors no permetrien assolir la producció desitjada. En la taula E3.5 es mostren alguns resultats de la conversió per a diferents cabals. Per a cada valor de Q_vo amb (E3.5.2) calculem X, i amb (E3.5.1) Da, τ i V.

b) Relació V-Q_v per a un RFP.

De la taula 3.1

L’equació (E3.5.2) és vàlida també en aquest cas, per la qual cosa els valors permesos de Q_vo són 250 < Q_vo. En la taula E3.5 es mostren alguns resultats de la conversió per a diferents cabals. Per a cada valor de Q_vo amb (E3.5.2) calculem X, i amb (E3.5.3) Da, τ i V. Com que es tracta d’una reacció de primer ordre (ordre positiu) el volum necessari d’un RCTA és més gran que el d’un RFP, encara que les diferències es redueixen en ausmentar Q_vo i disminuir X.

c) Relació V-X per a un RDTA.

De la taula 3.1

Donant valors a X, calcularem el del volum necessari; alguns resultats es mostren en la taula E3.5. Cal adonar-se que t_r = τ_RFP, per al mateix X. Es pot veure que hi ha un mínim, per a determinar-lo fern dV/dX = 0, d’on X = 0.6 i V = 126353 L.

TAULA E3.5

Disseny d’un reactor per a desenvolupar la reacció A + B →C

3.5 Selecció del tipus de reactor i de les condicions d’operació. Temperatura òptima (o perfil òptim de temperatura)

En aquest capítol s’ha considerat el funcionament isoterm dels reactors. Cal preguntar-se, quan interessarà que el reactor funcione d’aquesta forma?, i d’una forma més general, quines són les condicions òptimes de funcionament d’un reactor?, i quin és el reactor més adequat per a una reacció donada? Des d’un punt de vista netament acadèmic, pot semblar que l’elecció, tant del tipus com del disseny òptim del reactor, hauria de sorgir d’un estudi ben organitzat de totes les possibilitats. Encara que els ordinadors poden ajudar en aquest atac massiu de tots els problemes possibles, la falta de dades específiques i els límits pràctics de les diferents maneres d’operar suggereixen que una recerca completa de l’òptim quantitatiu no és ni necessària ni raonable. Es pot argüir que d’aquesta forma s’està limitant l’acte creatiu del disseny. No obstant això, cal pensar que aquestes limitacions poden ser bastant àmplies, i que, en tot cas, el dissenyador sempre pot decidir botar-seles, fent ús dels seus coneixements i de la seua llibertat de creació.

D’acord amb l’anterior, en el disseny d’un reactor químic s’han de consi-derar les recomanacions següents:

a) Analitzar les característiques específiques del sistema de reacció. El dissenyador ha de reunir el coneixement existent sobre la naturalesa del sistema de reacció. Aquests coneixements estaran relacionats amb els aspectes següents:

Químic. El coneixement profund dels aspectes químics relacionats amb la reacció (estequiometria, mecanisme de la reacció, reaccions competidores, etc.) és de gran rellevància amb vista al disseny i operació del reactor.

Termodinàmic. Aspectes com la calor de reacció, la conversió d’equilibri i la seua relació amb les condicions de pressió i temperatura són de gran ajuda en la decisió de l’interval d’operació. Així mateix, els aspectes termodinàmics són també necessaris en l’anàlisi de la perillositat del procés.

Model cinètic. En el disseny d’un reactor industrial es necessitarà el model cinètic de la reacció, o almenys una sèrie de dades bàsiques per a l’escalatge.

Propietats físiques de reactius i productes. Aquestes informacions són necessàries per a càlculs detallats del disseny, però també per a poder comprendre les característiques de flux, de la transferència de calor i de la manejabilitat d’aquests. S’han de determinar els possibles problemes toxicològics, etiològics i ecològics.

Característiques del catalitzador, si n’hi ha. Cal conèixer tant les característiques físiques com químiques del catalitzador, amb especial menció al valor límit de la temperatura, possibles verins i manteniment de la seua activitat.

b) Basant-se en els factors analitzats en el punt a, seleccionar les condicions d’operació que fan mínima la grandària del reactor i/o màxim el rendiment en el producte desitjat. El cost de les etapes de separació i recirculació és sovint de gran importància en la selecció dels nivells de conversió.

c) A partir dels factors considerats en els punts a i b, seleccionar el tipus de reactor ideal i el procediment d’alimentació que condueixen al mínim cost del reactor i/o al màxim rendiment en el producte desitjat.

d) Seleccionar el tipus de transferència de calor d’acord amb les conclusions dels punts anteriors.

e) Eliminar qualsevol tipus de reactor que puga crear problemes de seguretat que no es puguen controlar d’una manera raonable.

f) Seleccionar un reactor real que s’aproxime tant com siga possible al reactor ideal seleccionat i a les seues condicions d’operació. Els processos de transport s’han de considerar en aquest punt.

g) Calcular la grandària i el comportament del reactor per a les condicions de disseny, considerant simultàniament tant els processos físics com els químics. Diversos dissenys alternatius poden ser considerats, i els aspectes econòmics analitzats acuradament.

h) Buscar els esquemes d’operació òptims, i considerar possibles canvis en la qualitat i quantitat de l’aliment. Analitzar l’operativitat del disseny proposat en relació amb possibles errors en les dades físiques i químiques. Un programa per al disseny d’un reactor pot ser fàcilment adaptat a un programa d’operació, que permeta al dissenyador considerar diversos canvis possibles en les condicions, a fi de comprovar la flexibilitat del disseny. D’aquesta manera s’obtindrà un disseny millorat, que garantirà l’operativitat des d’un ampli ventall de condicions.

Vegem, doncs, la selecció de les condicions d’operació per a reaccions aïllades:

1. Temperatura i pressió:

– Operar per damunt del punt de condensació per a reaccions gasoses, i entre la temperatura de liqüefacció i la de vaporització per a reaccions en fase líquida.

– Operar en l’interval que afavoreix aconseguir la màxima conversió en l’equilibri.

2. Temperatura:

– Seleccionar la temperatura més alta per a reaccions endotèrmiques i exotèrmiques irreversibles. Aquesta temperatura coincidirà amb la temperatura límit establida considerant els costos del reactor i d’operació, la vida del catalitzador i la seguretat.

– L’interval de temperatures ha d’estar fora de la zona on les reaccions laterals són significatives.

– Les reaccions exotèrmiques reversibles i algunes catalítiques irreversibles presenten màxims en la velocitat de la reacció en funció de la temperatura. D’aquesta manera, es pot establir un perfil ideal de temperatures i buscar aproximacions pràctiques a aquest perfil.

3. Pressió (reaccions en fase gas):

– La conversió d’equilibri de les reaccions reversibles que presenten augment en el nombre de mols es veu afavorida per baixes pressions, però açò pot reduir la velocitat de la reacció. Un perfil decreixent de pressió pot ser útil.

– Pressions elevades acceleren la velocitat de reacció, afectant al mateix temps l’equilibri. No obstant això, la majoria de les reaccions industrials operen per davall de 1000 atm (la principal excepció és el polietilè d’alta pressió, que opera a pressions de prop de 2000 atm). L’augment del cost de l’energia accelerarà la tendència habitual cap a les alternatives de baixa pressió per als processos existents.

– Evitar els intervals de pressió que poden donar lloc a reaccions laterals de manera significativa.

4. Concentració i relació de concentracions:

– Elevades concentracions en reaccions en fase líquida eleven la velocitat de reacció, però poden produir augments en el cost de la recuperació i de la recirculació.

– La dilució dels reactius amb inerts pot produir, en alguns casos, la desaparició d’algunes reaccions laterals i ajudar al control de la temperatura.

– L’excés d’un reactiu en un sistema de dos reactius és a vegades atractiu perquè pot produir elevades velocitats de reacció. Açò és especialment útil per a reaccions reversibles en què l’excés d’un reactiu assegura la continuïtat en velocitats importants en produir-se els productes.

– En aquelles reaccions que es troben pròximes a l’equilibri, es pot obtenir un augment en la conversió eliminant contínuament alguns dels productes. Si aquest producte és volàtil o immiscible aquesta tècnica és bastant atractiva. Les reaccions laterals reversibles no desitjades poden eliminar-se recirculant al reactor els productes d’aquestes reaccions.

Si ens centrem de moment en la temperatura, que és l’elecció que fem en aquest capítol, vegem amb un poc més de detall el que s’acaba de dir. D’acord amb els diagrames r-X-T vistos en el capítol anterior es pot deduir el valor òptim de la T (RCTA) i el perfil òptim de temperatures (RDTA i RFP). Lògicament, interessarà disposar de velocitats de reacció elevades, la qual cosa sol portar associat temperatures elevades. També pareix raonable que hi haja algun valor màxim d’aquesta variable (T*). Aquest valor límit pot venir fixat per les nostres limitacions en relació amb la capacitat de bescanvi de calor, o perquè per damunt d’aquesta temperatura apareixen problemes en el sistema reactiu (aparició d’alguna reacció que competeix amb la reacció que ens interessa, o que fa desaparèixer el producte). La seguretat del procés és un altre criteri per a fixar T*.

La temperatura (o perfil de) òptima (figura 3.7) per a una reacció irreversible o una d’endotèrmica reversible és T = T*, mentre que per a una reacció exotèrmica reversible serà T = T* fins a arribar a Γ_m, i després caldrà seguir Γ_m. En conseqüència, es pot dir que el comportament isoterm és interessant per a algunes de les possibles reaccions.

Figura 3.7. Perfil òptim de temperatura.

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Qüestions

1. Un aliment gasós entra en un reactor a 720 K i 1.2 atm, amb les següents concentrations (mol/L) 100 de A, 150 de B, 50 de R i 100 de I (inert). En el reactor té Hoc la reacció A + 3 B → 2 R. El gas d’eixida passa per un refrigerant i abandona el sistema a 300 K i 1 atm, amb una concentració de A de 160 mol/L. Determineu les concentrations de les altres espècies a l’eixida i el grau de conversió referit al component A.

2. El balanc. de matèria aplicat a un RCTA, en el qual es desenvolupa la reacció A → productes, en fase líquida, irreversible i de primer ordre, condueix a X = Da/(1 + Da), on Da és el producte τk i es coneix com a mddul de Damköhler. Es tracta d’un mddul adimensional que proporciona una estimació del grau de conversió que es podrà aconseguir, així, si Da ≤ 0.1 es tindrà X ≤0.1, mentre que si Da ≥ 10, llavors X ≥ 0.9. Trobeu una equació semblant a aquesta per a una reacció irreversible de segon ordre i la mateixa estequiometria, en la qual apareixerà un nou mddul de Damköhler (Da), que en aquest cas es correspondrà amb el producte τ K C_Ao. Comproveu que ara Da és també adimensional, i calculeu la conversió que correspon a Da = 0.1 i Da = 10.

3. Ouina de les següents expressions es correspon amb el balanç molar de A_j en un RDTA de V constant?

4. En un reactor intermitent reacciona 1’1 % de A en 1 minut quan c_A ≌ 1 mol/L, i reacciona també un 1 %, però en 15 segons, quan c_A ≌ 4 mol/L. Trobeu una equació de velocitat per a representar la reacció de A.

5. Apliqueu el balanc. de matèria a un RCTA en estat estacionari, en el qual té Hoc en fase líquida i de manera isoterma una reacció elemental de dimerització 2 A → B.

6. La reacció A → B que és d’ordre -1 es desenvolupa en un RDTA.

a) Escriviu una equació que represente la variació de la concentració de A en funció del temps.

b) Escriviu una equació que permeta calcular el temps necessari perquè la concentració de A descendisca al 10 % del seu valor inicial.

c) Podrà completar-se aquesta reacció?, podria fer-ho si fóra de primer ordre?

7. Trieu i justifiqueu:

α) Quan no s’utilitza un RDTA?

a) Per a produir productes cars.

b) Per a proves de nous productes.

c) Per a minimitzar reaccions laterals.

d) Per al processament de gran quantitat de material.

β) L’agitació és important en:

a) Tots els reactors ideals.

b) Tots els reactors ideals excepte el tubular.

c) Tots els reactors ideals excepte el discontinu.

d) Cap reactor ideal.

8. A quin dels sistemes següents s’aplica l’expressió R_j = dc/dt?

a) RDTA de V constant.

b) RDTA de V variable.

c) RCTA en estat estacionari.

d) RCTA de V constant.

9. L’expressió dc_j /dt = 0 indica que no té Hoc cap reacció en el sistema?

a) Depèn del sistema.

b) No.

c) Depèn de l’hora del dia.

d) Sí.

10. L’anhídrid ftàlic es pot produir per oxidació de naftalè segons l’esquema de reacció: 2 C₁₀H₈ + 9 O₂ → 2C₈H₄O₃ + 4H₂O + 4CO₂. Construïu una taula estequiomètrica per a aquesta reacció quan es desenvolupa en un RDTA de volum constant, partint d’una mescla inicial que conté un 15 % de naftalè i un 85 % d’aire (% molars). En aquesta taula ha d’aparèixer la pressió parcial i la concentració de cada espècie en funció de la conversió de naftalè. Així mateix, escriviu una expressió per a la pressió total, també en funció de la conversió de naftalè.

11. Estem estudiant una reacció amb un RDTA; quan vam trobar les condicions més adequades, el temps de reacció per a aconseguir la conversió desitjada és 10 min. Si aquesta mateixa reacció i en les mateixes condicions es vol portar a terme en un reactor continu de 500 L, quin cabal ha de circular per a aconseguir la mateixa conversió en: a) un RCTA b) un RFP?

12. La reacció en fase gas 2 A + B → 2 C és irreversible i de primer ordre respecte de A, i de segon ordre respecte de B. Trieu l’expressió correcta entre les següents de forma raonada:

La reacció anterior es desenvolupa isotèrmicament en un RDTA a pressió constant. Escriviu l’equació de velocitat elegida en funció de k, c_A0 , θ_B, ε_k, i X. Calculeu el valor de ε_k quan els reactius A i B s’alimenten al reactor en la proporció estequiomètrica sense presència d’inert. Calculeu el valor de ε_k quan els reactius A i B s’alimenten al reactor en la següent proporció: 25% de A, 25 % de B i 50 % d’inerts. Per a la composició initial assenyalada, expresseu la velocitat de reacció en funció únicament de X. La concentració initial de A és 10"³ mol/L, i k a la temperatura d’operació val 10⁵ (mol/L)² s^-1. Calculeu el temps necessari per a aconseguir una conversió del 90 % en aquest reactor. Calculeu el volum de reactor (RCTA i RFP) necessari per a aconseguir una conversió del 90 % si el cabal alimentat és de 6 L/s.

13. Considereu la reacció en fase gas en què un dels productes condensa immediatament després de ser format: A(g) + 2 B(g) → C(g) + D(l). La reacció és de primer ordre respecte de A i de primer ordre respecte de B. Escriviu l’equació de velocitat en funció únicament de X, considerant que la reacció es desenvolupa isotèrmicament en un reactor tubular, F aliment és equimolar en A i en B, es pot menysprear el volum de líquid format. Dades i Notes. k = 10⁴ L/ mol s. c_A = 0.02 mol/L. T = 32 "C. Pressió de vapor de D = 1 mm Hg.

14. Calculeu el temps necessari per a obtenir un 75 % de conversió en un RDTA per al sistema A → R, sabent que es necessita una hora per a aconseguir una conversió del 50 % i que la cinètica és de primer ordre. Raoneu la resposta. Es valorarà 1'absèntia de càlculs.

Problemes

1. Determineu la relació X-τ per a la reacció del problema 2.9 en un RCTA i en un RFP, ambdós isoterms. Per a aquests reactors, calculeu la conversió que s’aconseguiria per a distintes temperatures i un τ = 10 min. Repetiu el càlcul per a altres valors del temps espacial (5 i 1 min). Representeu aquestes variations sobre el diagrama obtingut en el problema 2.9.

2. Es vol obtenir acetat de butil en un RDTA que ha de treballar a 100 °C (isotèrmicament). La mescla initial estarà constituïda per butanol i àcid acètic, en la proporció molar de 4.97:1. Així mateix, contindrà un 0.032 % en pes de fLSC", que actua com a catalitzador. Calculeu:

1) El temps necessari per a assolir un grau de conversió del 50 %.

2) Per aquest grau de conversió, la quantitat initial de cada reactiu per càrrega i el volum útil del reactor necessaris, si es vol obtenir una producció de 50 kg/h, utilitzant un sol reactor i sabent que la càrrega, descàrrega i posada al punt, entre cada dues operations consecutives, costa 30 min. Es partirà de la mescla initial indicada en el primer paràgraf.

Dades i Notes. Per al sistema en qüestió, la velocitat de reacció és de segon ordre respecte a l'acid acètic, és a dir, r (kmol/m³ s) = k c₁², on k = 0.29 10^-3 m³/kmol de A₁ s. Les propietats físiques dels components del sistema es mostren en la taula P3.2. Encara que la densitat de la mescla reactiva varia amb la conversió, l’excés de butanol utilitzat redueix la magnitud del canvi. Per tant, en primera aproximació, la densitat mitjana del conjunt pot considerar-se constant al llarg de la reacció i igual a 750 kg/m³.

TAULA P3.2

Propietats físiques dels components del sistema

3. Es vol hidrolitzar anhídrid acètic en un RCTA isoterm en què inicialment s’introdueixen 10 L d’una solució aquosa que conté 0.5 10^-4 kmol/m³ d’anhídrid acètic. En una operació típica de posada en marxa, es connecta l’agitador, una vegada s’ha introduït la càrrega inicial, i s’escalfa el reactor fins que la mescla aconsegueix la temperatura de reacció: 313 K. A continuació, comença a introduir-se en el reactor un corrent consistent en una dissolució aquosa d’anhídrid acètic, la concentració de la qual és de 3 10^-4 kmol d’anhídrid/m³, amb un cabal volumètric de 0.12 m³/h, mentre que es drena constantment un corrent de producte d’igual cabal volumètric. Si la reacció és irreversible i de primer ordre respecte a l’anhídrid acètic, calculeu la concentració d’aquest component i d’àcid acètic en la dissolució que ix del reactor al cap d’un temps de reacció de 3 min i al cap d’un temps de reacció infinit. Compareu aquests valors amb la situació corresponent a l’estat estacionari. Dades i Notes. Es pot admetre que la densitat de la mescla reactiva roman constant durant tota la reacció. A la temperatura de reacció, la constant de velocitat val k = 6.33 10^-3 s^-1. Suposeu que la reacció està pràcticament conge-lada fins al moment en què comença a introduir-se la dissolució d’anhídrid acètic en el reactor.

4. La descomposició tèrmica del n-nonà, a 1000 K i 4.1 atm, té lloc, en fase ga- sosa, d’acord amb el següent esquema de reacció: C₉H₂₀ → 4 Productes (34 % C₂H₄, 19 % CH₄, 16 % H₂, 16 % C₃H₈, etc.). És a dir, per cada volum de nonà descompost es formen quatre volums d’una mescla gasosa de la composició indicada. La reacció és irreversible i de primer ordre. La constant de velocitat en les condicions assenyalades val 3.4 s^-1. Si la reacció es vol desenvolupar en un RFP isoterm d’1 cm² de secció, que opera a 1000 K i 4.1 atm abs., i aquest reactor s’alimenta amb un cabal de 400 L/h del reactiu gasós pur, mesurat a les condicions d’operació del reactor, quina serà la longitud necessària de reactor per a aconseguir una conversió del 90 %? Pot menysprear-se la pèrdua de pressió al llarg del reactor.

5. L’etilè és un dels principals compostos químics per volum de producció (darrerament, als EUA era el número 4 en la llista absoluta i el primer en la dels compostos orgànics). El 1990 es van produir 16330 milions de kg, i el seu preu era de 0.53 $/kg. Un 65 % de l’etilè produït es va dedicar a la fabricació de plàstics, un 25 % a l’obtenció d’òxid d’etilè i etilenglicol, un 5 % a la fabricació de fibres i el 5 % restant per a dissolvents. Calculeu el volum d’un RFP necessari per a produir 136 milions de kg/any, per craqueig d’un corrent d’età pur. La reacció és irreversible i elemental. Es vol aconseguir una conversió a l’eixida del 80 %, operant el reactor de manera isoterma a 1100 K i a una pressió de 6 atm. L’esquema de reacció és C₂H₆ → C₂H₄ + H₂. Si el reactor es construirà amb un banc de tubs del tipus 80 (diàmetre intern 2" i longitud 12 m), que s’instal·laran en paral·lel, quants tubs es necessitaran? Si per a arredonir es decideix posar 100 tubs de les característiques indicades, trobeu el perfil conversió-posició al llarg del reactor. Quina és la conversió aconseguida a l’eixida del reactor? Quina serà la producció anual en aquestes condicions? Dades i Notes. Constant de la velocitat de la reacció a 1000 K: k = 0.072 s^-1. Energia d’activació: 82 kcal/mol. Pot suposar-se menyspreable la caiguda de pressió en el reactor.

6. Una reacció elemental, irreversible en fase gas de la forma 2 A₁ → A₂, es desenvolupa en un reactor tubular (RFP) isoterm a unes condicions de pressió i temperatura donades. Quan l’aliment consisteix en una mescla equimolecular de A₁ i un diluent inert, s’aconsegueix un grau de conversió del 80 %. Si el cabal molar del component A₁ es reduïra a la meitat, mantenint constant el de l’inert i les condicions de pressió i temperatura, quin seria el grau de conversió a l’eixida del reactor?

7. Un producte alimentari es cuina de forma discontínua. Durant el procés es produeix la desaparició per reacció química (primer ordre) de la vitamina C, la qual cosa es vol evitar o almenys reduir. El procediment habitual té lloc a 121 ºC i dura 20 min.

a) Quina fracció de vitamina C es destrueix en el procés?

b) Es proposa augmentar la temperatura d’operació a 130 ºC per a escurçar el temps de processament i reduir així les pèrdues de vitamina C. Quin és el nou temps de cocció i quin l’efecte sobre la destrucció de vitamina C?

Dades i Notes. Les constants cinètiques del procés de cuinat i de la destrucció de vitamina C són 3.20 10^-3 i 1.57 10^-4 s^-1, respectivament, a 121 ºC. Les energies d’activació del procés de cuinat i de la destrucció de vitamina C són 142 i 58 kJ/mol, respectivament.

8. En un RCTA s’està desenvolupant una reacció de primer ordre A₁ → A₂. S’ha de procedir a la revisió quinquennal, per la qual cosa que procedim a parar-lo. El procediment utilitzat per a la parada consisteix a interrompre l’aliment, mantenint el mateix cabal d’eixida, és a dir, a partir d’aquest moment Q_v manté el seu valor, però Q_vo = 0. Demostreu que el model del reactor és ara equivalent al d’un RDTA i que la concentració de A ve donada per on t és el temps a partir del moment en què s’inicia la parada i τ el temps espacial del reactor en el funcionament estacionari. Una estratègia alternativa consisteix a elevar el cabal d’eixida un 10 % sobre el valor estacionari, de manera que Q_v = 1.1 Q_vo, mentre que el cabal d’entrada s’ajusta al volum existent en cada instant: Exploreu les conseqüencies d’aquesta estratègia per al cas anterior. Pot considerar-se el sistema de densitat constant i el procés isoterm.

9. La reacció irreversible en fase gas A → 3 Pés d’ordre zero i es desenvoluparà isotèrmicament. Calculeu el temps de reacció necessari per a aconseguir una conversió del 80 % en:

a) Un RDTA de volum constant.

b) Un RDTA de pressió constant.

En aquests dos casos la concentració initial de A és de 2 mol/L, i el sistema conté un 40 % d’inerts.

Calculeu, així mateix, el volum de reactor, el temps i la velocitat espacials, per a aconseguir aquesta conversió en:

c) Un RCTA

d) Un RFP

En tots dos casos s’alimenta un cabal de 2 L/min d’un corrent de la mateixa composició que la mescla reactiva initial del RDTA.

Dades i Notes. La constant de velocitat a la temperatura d’operació val 0.1 mol/L min i l’energia d’activació és de 40 kJ/kmol.

10. Considerem que la reacció irreversible en fase gas 2 A → B + C + 3 D és de segon ordre en A. La mescla reactiva initial està formada per un 50 % de A i un 50 % d’inert. Si la reacció es desenvolupa mantenint constant la pressió i la temperatura, deduïu una expressió que mostre la variació del volum amb la conversió de A. Escriviu una expressió per a la concentració de cada espècie en funció del grau de conversió.

11. La cinètica de les reactions en fase gas sol expressar-se en funció de les pressions parcials, així, per exemple, la reacció A → B + 2 C és de primer ordre, amb r = k P_A, k = 50 mol/s m³ bar. Es vol desenvolupar aquesta reacció en un RFP, en el qual s’alimentarà A pur amb un cabal de 10 mol/s. El reactor operarà a 20 bar. Calculeu el volum de reacció necessari per a aconseguir un 50 % de conversió.

12. La reacció irreversible en fase gas 2 A → B + C és de segon ordre, amb r = k P_A², k = 6.7 mol/s m³ bar². Es vol desenvolupar aquesta reacció en un RFP de secció uniforme, a què s’alimentarà A pur amb un cabal d’1.2 mol/s. La pressió del reactor serà d’1.4 bar a l’entrada, i disminuirà linealment amb la longitud fins a 1 bar a Feixida. Calculeu el volum de reacció necessari per a aconseguir un 90 % de conversió.

13. Es vol utilitzar un RCTA de 4 L per a desenvolupar la reacció elemental, irreversible, en fase líquida: A + B → R, amb k = 10¹⁴ exp(-100/RT), on l’energia d’activació ve en kJ/mol i k en L/mol s. La concentració de A i B en l’aliment és de 3 mol/L, i el seu cabal volumètric és 1 L/s.

a) Calculeu la temperatura d’operació que es requereix per a una conversió del 60 %.

b) Determineu el flux de calor que s’ha d’aportar al reactor per a mantenir el sistema en l’estat estacionari si la temperatura de l’aliment és de 290 K.

Dades i Notes. ΔH = 60 kJ/mol. c_p = 4.2 kJ/L K.

14. L’espècie A en dissolució amb una concentració de 2 mol/L es converteix en R en un RDTA isoterm, segons una cinètica de primer ordre. En cada cicle d’operació s’aconsegueix la conversió del 95 %. Aquest cicle d’operació dura 4 h, distribuïdes en 3 h de l’etapa de reacció i 1 h de les etapes de càrrega, descàrrega i neteja. El mercat per al producte R ha crescut, per la qual cosa es vol duplicar la capacitat de producció.

a) Quina és la producció original (mol de R/h m³ de reactor) que es vol duplicar?

b) Funciona el reactor en les condicions de màxima producció? En el cas que la resposta siga negativa, quina seria la producció màxima?

c) Quin és el temps de reacció que condueix al màxim benefici?

La continuació d’aquest problema es troba en el 4.8.

Dades i Notes. El cost del reactiu A és 0.30 €/mol, el valor del producte R és de 0.90 €/mol. El cost del reactor és 120 €/ h m³ de reactor. La temperatura d’operació és 363 K.

15. La reacció de descomposició de l’acetona en fase gas és CH₃COCH₃ → CH₂CO + CH₄. Aquesta reacció es desenvoluparà en un RFP encamisat. Per la camisa del reactor circula vapor d’aigua a una temperatura prou elevada perquè el funcionament del reactor siga isoterm. El corrent aliment, que consta d’acetona pura, s’introdueix amb un cabal de 8000 kg/h a 1035 K i 1.6 atm. La conversió a l’eixida s’ha fixat en el 20 %, a causa del caràcter inestable del cetè. Determineu el volum (longitud) de reactor necessari per a aconseguir aquest grau de conversió. Determineu, així mateix, el perfil de temperatura del gas calefactor al llarg del reactor (almenys quatre punts dins de l’interval d’interès) necessari per a mantenir constant la temperatura de la mescla reactiva. Justifiqueu la variació trobada. Dades i Notes. La reacció és de primer ordre i la constant de velocitat ve donada per k = exp(34.33 - 34222/T) s^-1. La calor de reacció a 1035 K és 78758 J/mol i les calors específiques dels components (J/mol K) són: 166.9 (acetona), 84.7 (cetè) i 73.0 (metà). El RFP està format, en realitat, per un banc de 1000 tubs (1.000 reactors RFP iguals funcionant en paral·lel) d’1" nominal (diàmetre = 0.0266 m). Es pot considerar que el sistema funciona a P constant. El coeficient de transferència de calor per a aquest sistema val 110 W/m² K.

16. L’òxid d’etilè és un dels principals compostos químics per volum de producció. El 1997, als EUA, se’n van produir uns 3 milions de tones, amb un preu de 1.3 $/kg. Un 60 % de l'òxid d’etilè produït es va dedicar a la fabricació d’etilenglicol.

Calculeu el volum d’un RFP necessari per a produir òxid d’etilè a partir de l’oxidació catalítica d’etilè amb aire. L’esquema de reacció és

Es vol assolir un 60 % de conversió. Els reactius s’alimenten en la proporció estequiomètrica, el cabal d’alimentació de l’etilè és de 0.14 kmol/s, i la pressió de l’aliment és 10 atm. El reactor conté el catalitzador com un rebliment i opera de forma isoterma a 260 °C.

Si el reactor es constraint amb 10 bancs de tubs del tipus 40 (diàmetre intern 1.5"), amb 100 tubs per banc, quina serà la longitud d’aquests tubs?

Pot suposar-se en primera aproximació menyspreable la caiguda de pressió en el reactor. Repetiu el càlcul considerant la pèrdua de pressió en el reactor. Dades i Notes. Es pot aproximar que les propietats de la mescla reactiva són les de l’aire a les mateixes condicions de pressió i temperatura (a 10 atm i 260 °C, ρ = 6.6 kg/m³ i μ = 2.78 10⁵ kg/m s). La densitat aparent de les partícules de catalitzador (diàmetre 0.25”) és de 1922 kg/m³, i la fracció buida del Hit de partícules és 0.45. La cinètica de la reacció ve donada per:

r = k P₁^1/3 P₂^2/3 mol de A₁/g cat. h.

Constant de la velocitat de la reacció a 260°C:

k = 0.0141 mol de A₁/atm g cat. h.

La solució d’aquest problema es dóna en l’Apèndix II (exemple II.2.4).

17. S’està dissenyant un esterilitzador de flux (continu) que operant a 121 °C per a tractar un cabal de líquid de 1 L/s. La mort de C. botulinum pot considerarse de primer ordre i la constant cinètica a la temperatura d’operació val 0.192 s¹. Determineu el volum d’un RCTA i d’un RFP necessaris per a reduir la concentració d’aquest microorganisme en sis ordres de magnitud. Repetiu el càlcul per a 12 ordres de magnitud.

Lectures d’ampliació

ABU-KHALAF, A. M. (1994): «Mathematical modeling of an experimental reaction system», Chemical Engineering Education, 28 (1), pp. 48-51.

— (1996): «Dynamic and steady-state behavior of a CSTR», Chemical Engineering Education, 30 (2), pp. 132-134.

DICKEY, D. J. (1991): «Succeed at Stirred-Tank-Reactor Design», Chemical Engineering Progress, 87 (12), pp. 22-31.