Читать книгу Introducció a l'enginyeria dels reactors químics - Àngel Berna Prats - Страница 9
Оглавление2. Fenomenologia de les reaccions químiques
Amb aquest capítol es pretén recordar una sèrie de conceptes, adquirits en altres àrees de la química i de l’enginyeria química, que conformen la base sobre la qual s’ha d’alçar el desenvolupament de l’enginyeria dels reactors químics. Així, en primer lloc, es recordaran algunes idees de l’estequiometria de les reaccions, per a representar els canvis de composició d’una forma condensada. A continuació, es revisaran molt breument alguns conceptes de l’equilibri químic i de la cinètica química. Amb tot això se situarà el mapa, i les característiques de l’espai, en què es desenvoluparan les reaccions. Finalment, es recordaran les expressions dels balanços de propietat en un sistema amb reaccions químiques, i s’adaptaran als reactors ideals.
L’estequiometria estudia les proporcions en què reaccionen les espècies químiques. En l’estudi dels reactors químics aquestes relacions apareixen com a limitacions als canvis de composició que poden tenir lloc. També poden ser considerades des d’un altre punt de vista equivalent, ja que constitueixen l’aplicació de l’equació de conservació de la quantitat de cada espècie atòmica.
Un esquema de reacció és l’equació que descriu la seua estequiometria, no necessàriament el seu mecanisme. La forma general de representar-la és
on S és el nombre d’espècies del sistema, Aj representa l’espècie j i vj és el seu coeficient estequiomètric. Si hi ha diverses reaccions la seua representació serà
on R és el nombre de reaccions i vij és el coeficient estequiomètric de Fespècie Aj en l’esquema de reacció i.
Interessa treballar amb el menor nombre possible d’equacions, i per tant amb el menor nombre de reaccions. Hi ha procediments per a, coneguts els esquemes de reacció, determinar si hi ha entre ells alguna combinació lineal, per a eliminar-la i d’aquesta manera reduir la dimensió del problema. Així mateix, en la bibliografia hi ha altres procediments per a trobar un conjunt d’esquemes de reacció linealment independents, capagos d’explicar els canvis estequiomètrics que tenen lloc en el sistema. Aquesta opció és interessant en el cas que no es coneguen les reaccions que tenen lloc.
Exemple 2.1
El sistema format per les espècies N2, O2, NO i NO2, s’ha representat per dues reaccions:
Podria haver-se representat només per una? Quants esquemes es necessitarien per a representar aquest sistema, considerant que hi ha, a més a més, dos òxids més: N2O i N2O4?
Solució:
Vegem, en primer lloc, el nombre d’esquemes de reacció necessaris per a representar aquest sistema. Per a això comencem fent un recompte:
Espècies: N2, O2, NO i NO2; és a dir, S = 4.
Elements: N, O; tenim, doncs, 2 elements.
Matriu elements-espècies: Els elements d’aquesta matriu assenyalen el nombre d’elements d’un determinat tipus que hi ha en una espècie determinada.
Es pot veure fàcilment que el rang d’aquesta matriu (l’ordre del determinant més gran no nul) és 2. És a dir, Rε = 2. Amb això, aplicant la regla de Gibbs, calculem R’, el nombre de reaccions independents necessàries per explicar el sistema. Regla de Gibbs: R’ = S - Rε = 2.
Per tant es necessiten dos esquemes. L’enunciat proposa dos esquemes també, que contenen les 4 espècies. Per a saber si són vàlids, cal fixar-se si són independents. Veiem que ho són, ja que cada esquema té almenys una espècie que no està en l’altre, per tant no es pot obtenir una relació a partir de l’altra. Es pot veure que si sumem totes dues reaccions desapareix l’espècie NO, per la qual cosa aquest esquema de reacció suma no pot explicar els canvis de composició en el sistema.
En aquest cas ha sigut fàcil comprovar la independència de les reaccions, a causa del seu reduït nombre. Per això, apliquem un procediment que es pot automatitzar i estendre a casos més complicats. En aquest procediment escrivim la matriu de coeficients, en la qual, fent operacions permeses, cal aconseguir que la «diagonal principal» estiga formada per «1» (serveix qualsevol número distint de 0), i la part situada davall d’aquesta «diagonal principal» per 0. Si s’aconsegueix açò, els esquemes de reacció són independents; en cas contrari, apareixerà alguna fila formada únicament per 0. Açò indica que aquest esquema de reacció és dependent d’altres esquemes del sistema, per la qual cosa ha de ser eliminat.
En el nostre cas la matriu de coeficients és
Es pot veure que, sense necessitat de fer cap càlcul, es té la situació buscada. Per això, els esquemes són independents.
Sobre el problema de la inclusió de dues espècies més (N2O i N2O4), podem veure que el nombre d’espècies serà ara S = 6. Aquestes dues espècies no afigen cap element nou (estan formades ambdues per N i O. Per això, Rε = 2, i R’ = 4). Es necessitaran, per tant, 4 esquemes de reacció.
Una altra possibilitat, en relació amb aquest problema, és que coneguem les espècies implicades (N2, O2, NO i NO2) i volem trobar uns esquemes de reacció que expliquen els canvis de composició del sistema. És a dir, suposem que l’enunciat no proposa cap esquema de reacció. Aleshores podem aplicar el mètode de Smith i Missen (1979, 1998). En aquest procediment, el punt de partida és la matriu elementsespècies descrita més amunt. Fent operacions elementals i raonables cal fer aparèixer la matriu identitat. La resta de la matriu ens donarà els coeficients estequiomètrics buscats. El problema plantejat és molt senzill, simplement cal dividir totes dues files per 2, i s’obté:
Les dues columnes que encapçalen la matriu identitat (marcada en gris) formen la base del sistema (N2 i O2). Les dues columnes que no pertanyen a la base ens donen els coeficients estequiomètrics de les formacions d’aquests components a partir dels de la base:
La solució no és única, per això aquestes reaccions no són les proposades abans (una si, l’altra no).
La presència de reaccions en un sistema és percebuda pels canvis de composició que hi tenen lloc. Per això, en la taula 2.1 es recorden molt breument les formes més comunes de representar la composició.
TAULA 2.1
Variables de composició
Ak és el component clau definit en l’apartat 2.2.3.1.
Les relacions entre aquestes variables són senzilles d’establir, per exemple:
2.2.3 Mesures de l’avanç de la reacció
Aquestes variables indiquen els canvis de composició que tenen lloc en el sistema amb un sol valor per reacció. A continuació, es recorden algunes d’aquestes variables:
2.2.3.1 Grau de conversió
Representa la fracció reaccionada d’un component clau o de referència (Ak). Encara que l’elecció d’aquest component és bastant arbitrària, sol tractar-se d’un reactiu. En el cas que hi haja una sola reacció, es recomana l’elecció del reactiu limitador; quan coexistisquen diverses reaccions, sol triar-se un reactiu comú. Si no hi ha cap reactiu comú, pot utilitzar-se un component clau distint per a cada reacció, encara que en aquest cas es recomana utilitzar una altra mesura de l’avanç de la reacció. Si hi ha més d’un reactiu comú, les regles per a l’elecció del component clau es compliquen, per la qual cosa el més senzill és triar-ne un qualsevol, ja que, al cap i a la fi, es tracta d’un component a què referir els càlculs.
Així, per a sistemes en què hi ha una sola reacció (o si n’hi ha diverses, per a una d’elles),
El parèntesi de Fequació (2.3) indica que si es té una única reacció no cal indicar-ho amb el subíndex. En cas contrari, quan hi ha diverses reaccions, cal indicar amb el subíndex la reacció de què es tracta. Alguns autors posen un subíndex, fent referènda al component clau, encara que no tinguen més que una reacció.
La situació de referènda * és:
- La inicial (a t = 0) per a un sistema discontinu.
- La de l’entrada del reactor per a un sistema continu.
Aquestes situacions de referènda s’il·lustren en la figura 2.1.
Figura 2.1. Situacions de referènda per a un sistema discontinu i un sistema continu.
Això porta a les següents equacions per als canvis de composició: - Si tenim una sola reacció, les variables extensives quedaran: Component clau:
Per a qualsevol component:
I el nombre total de mols del sistema:
De la mateixa manera, el cabal molar total serà:
on
- I les variables intensives:
la rao molar nj:
i la concentracio molar cj:
Aquesta variable mostra, tal com s’acaba de recordar, la relació entre el nombre de mols de l’espècie j i el volum del sistema. En avangar la reacció, poden canviar tots dos membres d’aquesta relació. Per això, es distingirà entre sistemes de densitat constant i aquells que són de densitat variable. En els sistemes de densitat constant, tenint en compte (2.4), (2.5) i (2.10), i que Vo = V (o Qvo = Qv ):
En els sistemes de densitat variable s’ha de descriure, a més a més, la variació de V(o de Qv) amb la conversió. Així, per exemple en un sistema discontinu gasós, el volum de reacció pot canviar, si l’entorn del sistema li ho permet, perquè canvia la pressió, la temperatura i/o el nombre de mols per la reacció química.
a temps t = 0 Po Vo = zo Nto R To en un altre temps t P V = z Nt R T
Dividint ambdues expressions i ordenant:
on s’ha considerat que el factor de compressibilitat (z) no canvia pràcticament. A més a més, l’ultim parèntesi representa la variació relativa del nombre total de mols a causa de la reacció, per al qual s’ha tingut en compte l’equació (2.6), i que anomenem εk al producte xko δ. Per a entendre el significat de εk, pot considerarse la seua definició alternativa, el canvi fraccional del volum de la mescla reactiva en completar-se la reacció a causa de la variació en el nombre de mols:
L’equació resultant per a cjen aquest cas és
i per a la fracció molar xj,
Si tenim diverses reaccions, les variables extensives quedaran: Component clau:
Per a qualsevol component:
La traducció o extensió d’aquestes equacions a altres variables es pot efectuar seguint la metodologia exposada més amunt.
Exemple 2.2
Quina de les següents expressions correspon a la composició de B en un procés en què es desenvolupa la reacció en fase gas, elemental A + B → 2 C + D, en condicions no isotermes? L’aliment és equimolar en A i B.
Solució:
Es tracta d’una reacció en fase gas: A + B → 2 C + D xAo = xBo = 0.5.
Com que Δv ≠ 0, el sistema pot ser de densitat variable. En aquest cas, Δv = -1-1+2+1 = 1, per la qual cosa, tenint en compte que s’ha triat A com a component clau,
Per això, la solució serà la d. Si el sistema fóra un RDTA de V constant, el sistema seria de densitat també constant, amb la qual cosa la solució correcta seria la b.
2.2.3.2 Grau d’avang
La definició d’aquesta variable extensiva pot deduir-se de les següents expressions:
Només una reacció:
Cal adonar-se de les diferències entre el grau d’avanç (magnitud extensiva) i el de conversió (magnitud intensiva).
2.2.3.3 Rendiment
Hi ha moltes definicions per a aquest concepte, però una de les seues formes més simples seria:
Aquesta definició (rendiment global) s’ha de matisar afegint la relació estequiomètrica per a obtenir resultats raonables. Així,
on (1) es refereix a l’esquema de reacció que condueix del component clau (Ak.) al producte d’interès (Aj). El rendiment puntual o instantani representa el quocient entre les velocitats de producció de Aj i de consum de Ak
2.2.3.4 Selectivitat
També en aquest cas es tenen moltes definicions per a aquest concepte, però una de les formes més simples seria
Aquesta definició també s’ha de matisar afegint la relació estequiomètrica per a obtenir resultats raonables. Així,
on (1) es refereix a l’esquema de reacció que condueix del component clau (Ak) al producte d’interès (Aj). Alguns autors anomenen selectivitat al que ací s’ha denominat rendiment puntual; per això, en cada cas caldrà establir la definició que s’està utilitzant. En el capítol 6 es tractaran aquests conceptes amb més amplitud.
En altres assignatures s’ha estudiat el càlcul de la composició en l’equilibri i la influència de diferents variables sobre aquesta composició. Ací simplement es vol recordar que l’equilibri químic marca un límit, és a dir, constitueix una restricció per a les variables que representen el sistema. Així, per exemple, la variable grau de conversió, tal com s’ha definit en l’apartat anterior, està acotada entre 0 i 1, però ara ho estarà entre 0 i Xe(grau de conversió en l’equilibri). D’aquesta manera, la zona permesa per a aquesta variable (i les composicions associades a ella) queda restringida a una regió menor que la que permeten els canvis estequiomètrics.
La conditió d’equilibri porta a un mínim de la funció de Gibbs, la qual cosa permet introduir el concepte de constant termodinàmica d’equilibri, per a cada una de les reactions:
2.3.1 Influència de la temperatura
El punt de partida per a analitzar la influència de la temperatura sobre la composició en l’equilibri és l’equació de Van’t Hoff:
d’on es pot deduir que si la reacció és exotèrmica (ΔH<0), en augmentar la temperatura la constant d’equilibri A"disminueix, i amb ella també ho fa Xe. Al contrari, si la reacció és endotèrmica (ΔH>0), en augmentar la temperatura augmenta K,i amb ella Xe. Situations que estan d’acord amb el principi de Le Chatelier-Braun. La forma d’aquestes variations poden observar-se en les figures 2.9 i 2.10.
En diferents textos (Modell i Reid, 1974; Aris, 1969) es pot estudiar la influència de variables com ara pressió, presència d’inerts, composició initial, etc., i no s’analitzaran ací amb detail. No obstant això, es recordarà que aquestes variables no influeixen sobre K, però evidentment poden afectar la composició en l’equilibri.
Tal com es va comentar en el capítol l hi ha una gran varietat de tipus, grandàries, formes, colors, etc. de reactors, per la qual cosa es procedeix a una classificació d’aquests:
2.4.1 Classificació dels reactors químics
2.4.1.1 Per la forma d’operar
Segons el tipus d’operació, els reactors poden ser discontinus, continus o semicontinus.
El reactor discontinu també es coneix com a intermitent, o per càrregues (batch), noms que descriuen el seu funcionament. El comportament d’aquest reactor és sempre no estacionari, funciona per cicles, és flexible i presenta un cost inicial baix. El producte pot presentar falta d’homogeneïtat entre les diferents càrregues (cicles).
El segon tipus és el continu. El comportament habitual d’aquest reactor és estacionari, resulta fàcil d’automatitzar i controlar, presenta menor cost d’operació, el producte sol ser molt homogeni.
El comportament semicontinu és intermedi (híbrid) entre els anteriors, per la qual cosa normalment serà no estacionari. La seua flexibilitat facilita el control de la temperatura. Presenta moltes disposicions. Per exemple, si tenim dos reactius, es pot introduir inicialment un dels reactius (discontinu) i després introduir l’altre de manera contínua. Una altra situació semicontínua correspon al cas en què un dels productes de la reacció és volàtil, el funcionament és bàsicament discontinu, excepte pel fet que aquell producte s’elimina contínuament. Aquest procediment pot facilitar la superació de les limitacions relacionades amb l’equilibri que apareixen en altres reactors. El comportament semicontinu proporciona una sèrie de graus de llibertat extra en les mans del dissenyador. En la figura 2.2 s’esquematitzen els funcionaments que s’acaben de comentar.
Figura 2.2. Esquemes dels reactors classificats per la forma d’operar.
2.4.1.2 Per la forma de circular o de posar en contacte la mescla reaccionant
D’acord amb la forma de circular la mescla reactiva, els reactors poden ser de tanc agitat o tubulars.
El nom de reactor tubular, a més de la referència a l’aspecte del reactor, indica que la mescla avança en una direcció i la composició canviarà en aquesta direcció, a causa de la reacció química (cj = f(z)).
En el funcionament conegut com de tanc agitat, l’agitació provoca una homogeneïtzació del sistema i no es troben variacions ni en la composició ni en la temperatura [cj ≠ f(x, y, z), T ≠ f(x, y, z)]. En la figura 2.3 s’esquematitzen els funcionaments que s’acaben de comentar:
Figura 2.3. Esquemes dels reactors classificats per la forma de circular.
2.4.1.3 Per la forma d’intercanviar calor
D’acord amb aquest punt de vista un reactor pot ser:
Adiabàtic, quan no hi ha intercanvi de calor amb l’exterior (q = 0).
No adiabàtic, en cas contrari (q ≠ 0). Al seu torn, poden contemplar-se el comportament isoterm, en què l’intercanvi de calor és l’adequat perquè no hi haja canvi en la temperatura, i el no isoterm en cas contrari.
2.4.1.4 Per la naturalesa de les fases presents
Atenent la naturalesa de les fases presents, els reactors poden ser:
Homogenis, quan la mescla reactiva presenta una sola fase (gas o líquida).
Heterogenis, quan estan presents i intervenen en la reacció diverses fases (gas-líquid, gas-sòlid, líquid-sòlid, líquid-líquid, sòlid-sòlid, gas-líquid-sòlid, etc.). Per exemple, la polimerització per suspensió és una reacció homogènia, encara que hi haja diverses fases, perquè la reacció succeeix únicament en una d’elles (les gotes).
2.4.2 Reactors tipus o estàndard
A la vista de les classificacions anteriors, i per a facilitar l’estudi dels distints equips, es van proposar una sèrie de reactors ideals combinant distints aspectes d’aquelles. Els reactors ideals (comportament idealitzat) són:
– Reactor Discontinu de Tanc Agitat (RDTA).
– Reactor Continu de Tanc Agitat (RCTA).
– Reactor Continu Tubular o de Flux de Pistó (RCT o RFP).
Figura 2.4. Reactors tipus, ideals o estàndard.
Encara que les denominacions són prou explícites, aquests reactors s’esquematitzen en la figura 2.4, i en la taula 2.2 es detallen les seues característiques.
TAULA 2.2
Característiques dels reactors ideals
En la taula 2.3 s’assenyalen les aplicacions, els avantatges i els desavantatges d’aquests reactors.
TAULA 2.3
Aplicacions, avantatges i desavantatges dels reactors químics ideals
La cinètica química estudia la velocitat de les reaccions químiques. Ací recordarem breument el concepte de velocitat de reacció (Rj) com el nombre de mols de Aj que reaccionen per unitat de temps i per unitat de volum. Aquesta referència a la unitat de volum és adequada per a les reaccions homogènies, però per a les heterogènies sol canviar-se per la unitat de massa de catalitzador o de superfície interficial. Aquestes definicions de la velocitat de reacció s’utilitzaran en el capítol 10.
L’aplicació pràctica d’aquesta definició ha sigut font de conflicte durant anys, per això, per no deixar cap dubte respecte d’aquest tema, s’escriurà a continuació per als diferents reactors ideals. Simplement cal tenir en compte que el concepte velocitat de reacció apareix en el balanç de matèria del component j (es poden veure en l’apartat 2.6) en el terme de generació.
Per a un RDTA ideal de volum constant en què té lloc una reacció química, del balanç de matèria es dedueix
És a dir, en aquest cas, la velocitat de reacció ve donada per la velocitat de variació de la concentració d’un component amb el temps. Com que aquest reactor és el més utilitzat per a estudis cinètics, l’equació (2.26) és també la més freqüent en aquests estudis. La seua aplicació a l’anàlisi d’experiments desenvolupats amb altres reactors serà font d’error.
Per a un RCTA en estat estacionari l’equació anterior indicaria que no hi ha reacció, però en aquest cas el balanç de matèria condueix a
En aquest cas, la velocitat de reacció ve representada per la diferència entre els cabals molars d’eixida i entrada del component j. Cal assenyalar que l’aplicació de l’equació (2.26) a aquest reactor produiria un valor nul de la velocitat de reacció a causa del comportament estacionari del sistema.
Finalment, per a un RFP en estat estacionari es té
Les equacions (2.26) a (2.28) mostren que la mesura experimental de la velocitat de reacció requereix un tractament diferenciat d’acord amb el reactor que s’estiga utilitzant.
S’entén la velocitat de reacció com una magnitud intensiva característica de la reacció. Aquesta variable depèn d’una gran quantitat de variables, encara que per simplicitat solen reduir-se a dues: concentració i temperatura, sobreentenent que les altres variables que influeixen sobre Rj romanen constants en tots els casos o estan incloses en les anteriors. Així, en un sistema gasós, la pressió quedarà fixada en fixar la concentració i la temperatura. En un sistema en fase líquida, el pH, el dissolvent i la força iònica són exemples de variables que poden afectar la velocitat de reacció; s’han de mantenir al mateix nivell en els diferents sistemes perquè el model cinètic tinga validesa en tots ells.
2.5.1 Influència de la composició
La velocitat de reacció pot referir-se a la reacció en general en comptes de referir-se a un dels components; a més a més, el model cinètic general sol escriure’s tal com apareix en l’equació (2.29). Hi ha models més complexos; en tot cas, s’hauran de determinar sempre de forma experimental.
on βjés l’ordre de Aj en la reacció directa i γjés Fordre de A en la reacció inversa. Aquests ordres parcials (determinables experimentalment) han de complir una sèrie de relacions. Així, lògicament:
Sense entrar en details, és raonable que els reactius tinguen una influència positiva sobre la velocitat de reacció directa, i que la dels productes, en cas de tenir-la, siga negativa. El mateix raonament, però al revés, serveix per a raonar la influència de reactius i productes sobre la velocitat de reacció inversa. Les reaccions autocatalítiques no compleixen aquestes relacions i presenten, per tant, un comportament diferenciat. La consistència termodinàmica del model cinètic implica:
La primera part d’aquesta equació posa de manifest que l’estequiometria i els ordres de la cinètica poden no coincidir (només ho fan en les reaccions elementals).
Si estenem l’equació (2.25) a Kc(no és del tot cert, però ho prenem comuna aproximació):
De les equacions (2.31) i (2.32), i recordant l’equació d’Arrhenius, es pot deduir:
on E i E’ són les energies d’activació dels camins directe i invers, i A i A’ els factors preexponencials corresponents.
Exemple 2.3
La cinètica de la reacció SO2 + 0.5 O2 ↔ SO3 (A1 + 0.5 A2 ↔ A3) amb un catalitzador de vanadi ve donada per l’expressió (r en mol/s g de cat.)
Les energies d’activació vénen en cal/mol i Pjen atm. Calculeu els valors dels ordres a, b i c que fan que aquesta equació cinètica siga coherent. Així mateix, trobeu una expressió per a la constant d’equilibri en funció de la temperatura.
Solució:
a) Determinació dels ordres de la reacció inversa. Atès que es coneixen els ordres de la reacció directa i els coeficients estequiomètrics, podem determinar els ordres buscats aplicant la relació que resulta de tenir en compte la consistència termodinàmica del model cinètic: γj - βj = vj. Cal recordar que aquesta equació té una forma més general: γj - βj = n vj.
Aplicant aquesta equació amb n = 1 al nostre problema, calcularemγj, i aprofitarem el càlcul per analitzar el comportament de cada espècie, a fi de detectar comportaments autocatalítics.
Reacció: ;SO2 + 0.5 O2 ↔ SO3. Forma seneralitzada: - A1 - 0.5 A2 +A3 = 0.
El model cinètic queda:
S’ha detectat un comportament autocatalític per a l’oxigen en la reacció inversa. Aquesta espècie per a aquesta reacció és un producte; no obstant això, té un efecte positiu sobre la velocitat de reacció.
bExpressió K = f(T). Si apliquem el model cinètic a la situació d’equilibri: r = 0, i ordenem 1'expressió resultant, es té
d’on, d’acord amb l’equació de Van’t Hoff,ΔH = -22600 cal/mol, es tracta, doncs, d’una reacció exotèrmica.
2.5.2 Influència de la temperatura
La influència de la temperatura sobre la velocitat de reacció apareix de forma explícita en les constants cinètiques a través d’equacions del tipus d’Arrhenius [k = A exp(-E/RT)]. Convé recordar que la deducció d’aquesta equació no és excessivament rigorosa; no obstant això, la seua utilitat en gran nombre de casos (molts d’ells en sistemes que no tenen res a veure amb la cinètica qufmica) fa que s’utilitze de forma indiscriminada. En la figura 2.5 es reprodueix un comportament normal (típic d’Arrhenius, m = 0). Els autors recomanen la lectura de la discussió que sobre el model d’Arrhenius apareix en el llibre de Nauman (1987), on es mostra el cas d’una reacció en què la linealitat es manté sobre un interval de més de 2000 graus. No obstant això, la figura 2.6 mostra una reacció amb desviacions clares d’aquesta linealitat; en alguns exemples de l’obra de Nauman apareixen reaccions en les quals es pot veure un canvi en el signe de l’energia d’activació. Les dades de la figura 2.6 corresponen a la reacció Al + CO2 → AlO + CO, i han sigut obtingudes del treball de Fontjin i Feider (1977).
Figura 2.5. Exemple de reacció que segueix el model d’Arrhenius.
Figura 2.6. Exemple de reacció que es desvia del model d’Arrhenius.
En alguns casos es prefereix utilitzar una versió més rigorosa de l’equació d’Arrhenius:
el paràmetre m sol estar comprès entre 0 i 1. En la figura 2.5 es mostren les representations d’Arrhenius per a dos valors de m: m = 0 (cas normal), i m = 1, per a la reacció N2O5 → N2O4 + 0.5 O2. En tots els casos la linealitat és perfecta. Aquestes dades corresponen a un exemple recollit en el llibre de Hill (1977).
Exemple 2.4
Es disposa de la informació que es mostra en la taula E2.4 sobre la constant cinètica de la reacció N2O5 → N2O4 + 0.5 O2 Calculeu les constants de l’equaciód’Arrhenius per a aquest cas.
TAULA E2.4
Constant cinètica de la reacció N2O5 → N2O4 + 0.5 O2
Repetiu el càlcul, suposant que la relació de k amb la temperatura ve donada per l’equació (2.34), amb m=1.
Solució:
Linealitzant el model d’Arrhenius, es té k = A exp(-E/RT), ln k = ln A -E/RT.
Efectivament, en representar ln k enfront de la inversa de la temperatura absoluta s’obté una línia recta. Els paràmetres de l’ajust lineal són: Ordenada en l’origen = 30.02, Pendent = -1.2 104, i els paràmetres del model d’Arrhenius: A = 1.1 1013 s-1 i E = 23822 cal/mol, el paràmetre r2 = 0.998. La suma de les desviacions al quadrat val 2.8 10-7.
Aplicació del model en la forma k = A Tm exp(-E/RT) amb m=1. Es pot reproduir l’anàlisi anterior amb el consegüent canvi: Model: k = A T exp(-E/RT), Model linealitzat: ln (k/T) = ln A - E/RT.
De nou, en representar ln (k/T) enfront de la inversa de la temperatura absoluta s’obté una línia recta. Els paràmetres de l’ajust lineal són: Ordenada en l’origen = 23.28, Pendent = -1.2 104, i els paràmetres del model: A = 1.3 1010 s-1 K-1 i E = 23202 cal/mol, i el paràmetre r2 = 0.998. Els resultats d’aquesta anàlisi s’han mostrat en la figura 2.5.
L’ajust lineal per mínims quadrats és un procediment senzill i automatitzat, però per a ser aplicat necessita que es complisquen alguns requisits. Un d’aquests requisits és que els errors experimentals (de la variable dependent, ja que la independent se’n considera exempta) estan distribuïts normalment. L’única transformació que no altera la distribució dels errors és l’addició o la multiplicació per una constant. La transformació logarítmica no seria, per tant, correcta. La variable independent pot transformar-se a causa de l’absència d’error que se li suposa.
Per això, pareix més correcte realitzar l’ajust per procediments no lineals. En aquest cas s’ha utilitzat l’eina Solver del full de càlcul EXCEL. El resultat obtingut utilitzant l’equació d’Arrhenius ha sigut A = 7.2 1012s-1 i E = 23474 cal/mol. La suma dels errors al quadrat val 4.2 10-8. Això suposa una millora respecte a l’ajust lineal. En la figura E2.4 es pot veure la comparació d’ambdós procediments d’ajust.
Figura E2.4. Ajust lineal (línia continua) i no lineal (línia discontinua) del model d’Arrhenius.
A continuació es comentaran els mapes de corbes de r constant per a les diferents reaccions en un diagrama grau de conversió-temperatura. D’aquesta manera queda patent no sols la zona permesa, sinó la influència d’ambdues variables: composició (a través de la conversió) i temperatura. Sobre aquest mapa es desenvoluparà la reacció química, el camí triat tindrà una influència determinant en el comportament del reactor.
2.5.3 Corbes de velocitat de reacció constant en el diagrama X-T
2.5.3.1 Reaccions irreversibles
En la figura 2.7 s’han representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció irreversible. S’hi pot veure que r decreix en augmentar X a Tconstant (disminueix la concentració de reactiu), i que r creix en augmentar TaXconstant (augmenta k).
Figura 2.7. Corbes de rconstant per a una reacció irreversible. El paràmetre correspon al valor de r.
2.5.3.2 Reaccions reversibles
• Endotèrmica
Com que ΔH>0, de l’equació (2.33) es dedueix que E>E’ (k i k’ augmenten amb T, però k ho fa d’una manera més acusada). En la figura 2.8 s’han representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció endotèrmica reversible. S’hi es pot veure que r decreix en augmentar X a T constant (disminueix la concentració de reactius i augmenta la de productes), i que r creix en augmentar T a X constant (augmenten k i k’, però k creix més ràpidament). Aquesta figura és com la 2.7, excepte que apareix l’efecte de la reversibilitat (la corba de r = 0, que actua com una envoltant).
Figura 2.8. Corbes de r constant per a una reacció reversible endotèrmica. El paràmetre correspon al valor de r.
• Exotèrmica
Com que ΔH< 0, de l’equació (2.33) es dedueix que E< E’ (k i k’augmenten amb T, però k’ho fa més ràpidament). En la figura 2.9 s’han representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció exotèrmica reversible. S’hi es pot veure que r decreix en augmentar X a T constant (disminueix la concentració de reactius i augmenta la de productes, en aquest aspecte els tres casos estudiats fins ací no difereixen). La diferència apareix en la influència de la temperatura, en aquesta figura es pot veure que en augmentar T a X constant r creix primerament, assoleix un màxim i decreix a continuació, aproximant-se a zero en acostar-se a la corba d’equilibri. El lloc geomètric dels màxims de r per a cada valor de X sol anomenar-se Γm. La corba d’equilibri és Γe.
Figura 2.9. Corbes de r constant per a una reacció reversible exotèrmica. El paràmetre correspon al valor de r.
És interessant conèixer la posició de Γm ja que lògicament s’estarà interessat a treballar a elevades velocitats de reacció. Del model cinètic és fàcil deduir les equacions per a la determinació de les temperatures de màxima velocitat de reacció i d’equilibri. En les equacions on apareix el grau de conversió s’ha considerat que en la situació de referènda no hi ha producte.
Per a una reacció del tipus A1, ↔ A2 Per a una reacció qualsevol
Per a les mateixes reaccions:
Com que E < E’, es dedueix que Te > Tm , com és logic.
2.5.3.3 Reaccions autocatalítiques
Són les que no compleixen alguna de les relacions (2.30). Per exemple, si la reacció A1→A2 segueix una cinètica del tipus r = k c1 c2 és autocatalítica pel que fa a A2, ja que el producte del seu coeficient estequiomètric (+1) per l’ordre de la reacció directa (+1) dóna positiu, cosa que contradiu Fequació (2.30). El component 1 segueix aquella equació, ja que el citat producte dóna negatiu. El component que dóna el caràcter autocatalític és el segon. No és freqüent que 1'augment de la concentració de producte tinga un efecte positiu sobre la velocitat de reacció. En 1'exemple 2.3 ha aparegut un cas amb aquest comportament.
En la figura 2.10 s’han representat les corbes de r constant per a una reacció com la que s’està comentant. S’hi pot veure que r creix en augmentar T a X constant (com correspon a una reacció irreversible). La diferència apareix en la influència de la conversió, en la figura es pot veure que en augmentar X a Tconstant r creix en primer Hoc, assoleix un màxim i decreix a continuació, aproximant-se a zero en acostar-se a X = 1.
Figura 2.10. Corbes de r constant per la reacció autocatalítica A1 → A2. El paràmetre correspon al valor de r.
Exemple 2.5
El reactor continu en què es portarà a terme la reacció analitzada en l’exeniple 2.3 operarà de forma isoterma, a la pressió atmosfèrica, i l’aliment s’introdueix amb un cabal molar de 45 kmol/h i amb un 11 % de SO2,10 % de O2 i 79 % de N2 (% molars). S’ha triat el SO2 com a component clau. És l’elecció més adequada? Relacioneu la pressió parcial de cada espècie amb la conversió i avalueu tots els paràmetres coneguts. Calculeu aquestes pressions parcials per a:
a) L’entrada del reactor (conversió 0) i 983 K.
b) Un 71 % de conversió i una temperatura de 983 K.
c) Un 71 % de conversió i una temperatura de 683 K. Justifiqueu la variació.
Solució:
L’elecció del SO2 com a component clau és la més adient, ia que el SO2 és el reactiu limitador. Per a poder calcular r,cal expressar les pressions parcials de cada component en funció del grau de conversió:
Aplicant l’equació anterior a cada espècie:
Per als valors de la conversió establits (la temperatura no influeix) es té
Exemple 2.6
La conversió d’equilibri per al corrent aliment i les temperatures indicades en l’exemple 2.5 prenen els valors 0.407 i 0.989. Indiqueu de manera raonada la correspondència d’aquests valors amb les condicions assenyalades.
Solució:
Tal com s’ha comprovat en l’exemple 2.3, es tracta d’una reacció exotèrmica. ΔH = -22600 cal/mol. Per això, tant la constant equilibri (K, Kp) com la conversió d’equilibri (Xe) disminuiran en augmentar la temperatura. Per això, la major conversió (0.989) correspon a la temperatura menor (683 K), i per tant 0.407 correspon a 983 K. Es recomana al lector que comprove aquesta conclusió.
Exemple 2.7
Determineu el valor de la velocitat de reacció per als tres casos de l’exemple 2.5. Raoneu el resultat.
Solució:
Amb els valors de les pressions parcials calculades en l’exemple 2.6 es té:
on rd és la velocitat de la reacció directa i ri és la de la reacció inversa. Les unitats de k són (mol SO2/s g atm1.5), les de k’(mol SO2/s g atm), i les de rd i ri són les mateixes que les de r.
En aquesta taula poden observar-se els fets següents: en augmentar la tempera-tura creixen les dues constants cinètiques, però l’augment és molt més important en k’ a causa de la seua major energia d’activació. Si la conversió roman constant, la composició també ho serà, per la qual cosa l’augment de les constants cinètiques es tradueix en augment en les velocitats de les reaccions directa i inversa. El resultat és una disminució de la velocitat de la reacció global. En aquest cas, la velocitat de reacció es fa negativa, la qual cosa ens indica que s’ha ultrapassat la conversió d’equilibri a aquesta temperatura. Es pot comprovar que s’ha ultrapassat la conversió d’equilibri recordant que en l’exemple 2.5 s’ha indicat que la conversió d’equilibri a 983 K és 0.407, inferior, doncs, a 0.71.
En augmentar la conversió a temperatura constant creix la composició dels productes i disminueix la dels reactius, això condueix a una disminució de la velocitat de la reacció directa i un augment de la velocitat de la reacció inversa, resultant de nou una disminució de la velocitat de la reacció global.
En el mòdul «Operacions Bàsiques de l’Enginyeria Química» es van deduir les expressions per als balanços de matèria i energia en sistemes amb reacció química; ací es recorden i es prenen com a punt de partida. Aquestes equacions es poden trobar en manuals bàsics d’enginyeria química (Aucejo i altres, 1999).
Siga el sistema de la figura 2.11:
Figura 2.11. Sistema objecte del balanç.
Balanc. del component (A.) a tot el sistema (mol de Aj/s)
on el terme de generació serà
En l’equació (2.37) estan presents, per ordre d’aparició, els termes d’eixida, entrada, acumulació i generació, tots en unitats de cabal molar (mol de Aj/s). A continuació, aplicarem aquest balanc. als diferents reactors ideals, per tal d’obtenir les corresponents equacions de disseny.
En els reactors de tanc agitat no hi ha cap problema a aplicar l’equació (2.37), ja que la concentració i la temperatura són uniformes. El reactor de flux de pistó no compleix aquesta conditió, per la qual cosa caldrà buscar un procediment alternatiu per a aquest reactor.
Vegem l’aplicació d’aquesta equació als diferents reactors de tanc agitat. Com que la concentració i la temperatura són uniformes, també ho serà la velocitat de reacció, per això la integral de (2.37) queda igual a Rj V, i
2.6.1.1 RDTA
En aquest reactor no hi ha entrada ni eixida, per la qual cosa Fj = Fjo = 0. L’equació (2.39) quedarà:
Si recordem la relació entre Nj i X(per manejar una sola equació). De (2.5) i (2.40):
La transcripció gràfica d’aquesta equació es pot veure en la figura 2.12.
Figura 2.12. Transcripció gràfica de les equacions (2.41), (2.42), (2.58) i (2.59).
Aquest reactor és típic de reaccions en fase líquida (poden considerar-se freqüentment de densitat constant), però pot utilitzar-se amb sistemes gasosos (en estudis de laboratori, per exemple). Es poden tenir en compte dos tipus de reactor: a pressió constant i a volum constant. Si el sistema és de densitat constant no hi ha diferències entre ambdós comportaments, però en sistemes de densitat variable sí que hi ha diferències. Aquests aspectes són importants en les concentracions que apareixen en la velocitat de reacció, i, a més a més, si el volum és variable caldrà descriure aquesta variació. Aquestes diferències es manifesten en escriure l’equació (2.40) en funció de les concentracions:
Si el RDTA és de Vconstant,
La transcripció gràfica d’aquesta equació es pot veure també en la figura 2.12. S’ha de tenir en compte que cada una d’aquestes equacions conté una variable independent (una cj), però en r pot haver-n’hi d’altres. És a dir, aquestes equacions diferencials poden presentar un cert acoblament que obligue a resoldreles conjuntament. A poc que es complique el model cinètic es prefereix la solució numèrica.
Si es tracta d’un RDTA de V variable, l’equació (2.40) resulta:
En el cas que hi haja diverses reaccions en el sistema, l’equació (2.40) quedarà:
Per això, es disposa d’un sistema d’equacions diferencials que, probablement, caldrà resoldre de forma simultània.
2.6.1.2. Reactors continus
En analitzar els reactors de flux en estat estacionari desapareix la variable temps junt amb el terme d’acumulació. No obstant això, en el model apareix una altra variable amb unitats de temps. Aprofitem per definir aquesta variable i altres relacionades amb ella.
Temps espacial (τ): és el temps necessari per a introduir en el reactor un volum d’aliment igual al del reactor a les condicions de 1'aliment:
La velocitat espacial (S) és el nombre de volums d’aliment, iguals al del reactor a les condicions de 1'aliment, que poden introduir-se en el reactor per unitat de temps:
Temps mitjà de residència (θ): és el temps mitjà que roman en el reactor qualsevol porció macroscdpica de fluid. Així, per a un RCTA, tenint en compte que la conversió i les condicions en el reactor són uniformes, i que, per tant, el cabal que circula pel reactor és únic:
Per tant, si es tracta d’un sistema de densitat constant, el cabal volumètric no canvia des de l’entrada a l’eixida, i per això el temps espacial i el de residència coincideixen. En el cas contrari diferiran; així, si es tracta d’una reacció en fase gasosa en un RCTA, d’acord amb (2.12):
En un RFP, la mescla reactiva va avangant en direcció axial (z), i mentrestant va reaccionant i intercanviant calor. Aquests efectes (circulació, reacció i intercanvi de calor) poden afectar el valor puntual del cabal volumètric, és a dir, aquest cabal pot variar al llarg del reactor. A causa de la falta de constància del cabal volumètric dins d’aquest reactor, es fa necessari realitzar una anàlisi diferencial. Així, el temps de residència que li correspon a un element diferencial de volum serà:
Vegem un exemple per a aclarir aquests conceptes. Es disposa de dos reactors continus, un RCTA i un RFP, en ambdós casos es té el mateix cabal i a les mateixes condicions: Qvo = 4 m3/h, tots dos reactors són del mateix volum, V = 2 m3, la pressió i la temperatura no canvien des de l’entrada a l’eixida. Si, a més a més, en aquests reactors té lloc la reacció en fase gas A ↔ 3 B, 1'aliment està format només per A, i la conversió aconseguida en ambdós reactors és del 50 % (situació hipotètica realment estranya, plantejada únicament amb fins aclaridors), es tindrà ek = 2.
El cabal a l’eixida en ambdós reactors serà de 8 m3/h, per la qual cosa el valor del temps espacial i de la velocitat espacial seran comuns per als dos reactors: x τ 0.5 h i S = 2 h1. Per contra, el temps de residència serà distint en cada cas:
El temps espacial i el de residència són conceptes diferents, encara que 8 és més representatiu per a proporcionar una mesura més pròxima al temps que realment estan les porcions de fluid en el reactor i reaccionant, sol preferir-se τ per la seua facilitat d'tis.
• RCTA
En la figura 2.13 es mostra un esquema d’un RCTA. Si hi ha diversos corrents aliment, el corrent de l’esquema és la seua suma. Recuperem Fequació (2.39) i considerem una sola reacció. Encara que el comportament habitual serà estacio-nari, en aquest cas, per la seua senzillesa, s’analitzarà també el no estacionari.
Figura 2.13. Esquema d’un RCTA.
- Comportament no estacionari (per exemple, posada en marxa).
Si el sistema s’està omplint (O = 0) i a t = 0, V = V .
Del balang de matèria total en el sistema (admetent densitat constant) es té:
Les equacions (2.53) s’inclouran en les (2.52) per tal de tenir una única variable dependent en cada una d’elles (cj). El conjunt d’equacions diferencials (2.52) es pot resoldre numèricament o analíticament, però en tot cas es necessitarà conèixer les condicions inicials (en el reactor): a t = 0, cj = cjo (aquesta és la concentració inicial a 1'interior del reactor, no s’ha de confondre amb la de l’entrada).
Si el sistema s’ha omplit, i ix el mateix cabal que entra (Qv = Qvo , V = constant) i encara no s’ha assolit l’estat estacionari de (2.51):
Una vegada assolit l’estat estacionari, l’equació (2.54) queda:
I en funció del grau de conversió, de per a j = k:
Les equacions anteriors es poden transcriure de forma gràfica (figura 2.14). La comparació d’aquesta figura amb la 2.12 mostra que, per a una situació «nor-mal» en què r es fa xicoteta en augmentar X, cal un temps espacial major en un RCTA que el corresponent temps de reacció en un RDTA per tal d’obtenir la mateixa conversió, tot mantenint iguals la resta de les condicions.
Figura 2.14. Transcripció gràfica de les equacions (2.55) i (2.56).
Exemple 2.8
Determineu la grandària del RCTA necessària per a portar a terme la reacció en els casos b i cde l’exemple 2.6. Raoneu el resultat.
Nota. La massa de catalitzador i el volum del reactor poden relacionar-se per l’equació Mcat = ρb V, en la qual ρb és la densitat global del llit catalític i val 500 kg/m3.
Solució:
En el cas de l’apartat bde l’exemple 2.6, la velocitat de reacció és negativa, la qual cosa indica que correspon a una situació fora del nostre abast, per tant, com que no es pot assolir, no té cap sentit físic. Per al cas c, aplicant l’equació dels gasos ideals, tenim cko = 0.002 mol/L, cTo = 0.02 mol/L, per la qual cosa Qvo = 2520 m3/h.
Del balanç de matèria en un RCTA, eq. (2.56) tenim:
La velocitat de reacció és molt menuda, per la qual cosa el volum de reacció necessari és molt gran. Modificant les condicions d’operació es podria millorar considerablement el procés. Cal assenyalar que es tracta d’una reacció catalítica, i aquestes reaccions es duen a terme normalment en un reactor tipus RFP, i no en un RCTA.
• RFP o RCT
En la figura 2.15 es mostra un esquema d’un RFP. A més de l’aspecte de conducció i del funcionament continu (reactor continu tubular, RCT), aquest reactor ideal requereix que es complisca una hipòtesi: la circulació del fluid és francament turbulenta, a açò es refereix el nom de reactor de flux de pistó (RFP). El perfil de velocitat és pla, la qual cosa implica que totes les molècules tenen el mateix temps de residència en el reactor.
Figura 2.15. Esquema d’un RFP.
Com a conseqüència de la hipòtesi anterior, la composició canviarà únicament a la direcció axial. Atès que la composició varia d’uns punts a uns altres del sistema (la temperatura variarà o no d’acord amb el sistema d’intercanvi de calor), la velocitat de reacció també variarà. Per això, no serveix l’anàlisi macroscòpica realitzada en els anteriors reactors. Plantejant un balanç de matèria en el component j en l’element de volum dV, en estat estacionari, es té
I si es tracta d’un sistema de densitat constant,
i en funció de X:
Les equacions anteriors es poden transcriure de forma gràfica tal com es pot veure en la figura 2.12, en aquest cas la variable temps, t, cal entendre-la com a temps espacial τ. La similitud entre les equacions del model del RDTA i del RFP és el resultat d’un funcionament semblant, encara que un discontinu i l’altre continu.
La forma no estacionària del balanc. de matèria en aquest reactor quedaria
D’aquesta manera s’han escrit les equacions del balanc. de matèria per als diferents reactors ideals. La utilització d’aquestes equacions estarà relacionada amb l’objectiu que es plantege. Així, en problemes de disseny, Fobjectiu és determinar les característiques del reactor (generalment el temps, que en els reactors continus es tradueix en el volum o en el cabal) que permeten obtenir una certa conversió o una producció determinada. En els problemes d’anàlisi s’estudia l’efecte d’alguna variable sobre el comportament del reactor.
Del mddul «Operacions Bàsiques de FEnginyeria Química» per al balanc. d’energia en sistemes amb reacció química (Aucejo i altres, 1999):
on s’han menyspreat les variations de Fenergia potential, Fenergia cinètica i la contribució del treball.
El terme q representa el flux de calor intercanviada, que es pot correspondre amb un valor donat (en el cas de calefactió elèctrica, per exemple), o en el cas que s’utilitze un fluid bescanviador pot venir donat per una equació com:
on T. és la temperatura del fluid bescanviador.
L’entalpia de l’espècie A en les condicions del corrent considerat es pot calcular amb l’equació (2.63), en el cas que no hi haja canvi de fase entre les dues temperatures considerades (la de referènda 298 K i la del corrent). En cas contrari, es modificarà adequadament aquesta equació:
De nou resulta molt senzill aplicar l’equació (2.61) als reactors de tanc agitat, ja que la concentració i la temperatura són uniformes. No obstant això, aquesta aplicació requereix alguna simplificació, ja que en la mateixa equació s’utilitza energia interna i entalpia. Analitzant el terme d’acumulació, menyspreant de nou els termes d’energia potencial i cinètica enfront del de l’energia interna i aproximant aquesta per l’entalpia es té
amb la qual cosa la (2.61) quedarà
2.6.2.1 RCTA en estat estacionari
De la (2.65):
Escrivint aquesta equació en funció del grau de conversió per al cas en què hi haja una sola reacció:
on s ha considerat que:
reordenant (2.67) i recordant (2.56):
on
Si hi haguera diverses reaccions es tindria
i
2.6.2.2 RCTA en estat no estacionari o RSCTA
L’equació (2.65) seria aplicable directament a un RCTA en estat no estacionari i a un RSCTA (reactor semicontinu de tanc agitat). Amb algunes transformations, es té:
2.6.2.3 RDTA
De F I’equació (2.65), i considerant que no hi ha entrada ni eixida, es té:
I desenvolupant aquesta equació com en el cas anterior:
on es posa de manifest que l’evolució de la temperatura en el reactor es deu a les contributions dels efectes tèrmics de la reacció i de l’intercanvi. Desenvolupant aquesta equació en funció del grau de conversió, i considerant menyspreable la variació de la calor de reacció amb el temps (amb el canvi de temperatura associat), s’arriba a:
2.6.2.4 RFP o RCT
Si efectuem un balanc. d’energia en 1'element de volum dV (figura 2.15) en estat estacionari:
Desenvolupant el segon sumatori, simplificant i menyspreant els termes diferencials d’ordre superior, resulta:
Reescrivint aquesta equació en funció del grau de conversió, per a sistemes en què només hi ha una sola reacció, i considerant menyspreable la variació de la calor de reacció amb la posició (amb el canvi de temperatura associat), s’arriba a:
2.6.3 Balanç de quantitat de moviment
L’únic cas en què sol ser important aquest balang correspon al RFP (reactors tubulars), per ser utilitzat amb freqüencia per a reaccions en fase gas i estar constituït per conduccions de diàmetre xicotet. Atesa la influència de la pressió sobre la concentració, i d’aquesta sobre la velocitat de reacció, hauria d’incloure’s en el model.
Les equacions que permeten calcular la variació de la pressió al llarg del reactor són, entre altres:
– La de Haguen-Poiseuille, per a tubs buits i flux laminar (no és, per tant, un RFP):
on μ és la viscositat i <v> és la velocitat mitjana, ambdues del fluid. D és el diàmetre de la conducció (reactor).
– La de Fanning, per a tubs buits i flux turbulent:
on f és el factor de fricció i ρ la densitat del fluid.
– La d’Ergun, per a tubs amb farciment:
on ε és la porositat del llit i Rep és el mddul de Reynolds referit al diàmetre de la partícula (dp).
Qüestions, problemes i lectures d’ampliació
1. Quina de les següents expressions és 1'equació de disseny per a un RCTA? I quina ho és per a un RFP?
2. Una mescla de composició initial Njo reacciona fins a un grau d’avanç ξ, i una altra de composició initial N’jo ho fa fins a un grau d’avanç ξ, i llavors es mesclen. Demostreu que la composició que hi ha és la mateixa que si s’hagueren mesclat abans i reaccionaren fins a ξ £ ξ.
3. Seleccioneu la resposta més adequada per a les qüestions següents, raoneu molt breument l’elecció.
α) Quina suposició s’ha fet per a modelitzar un RFP ideal?
a) Que el reactor ix bé en la foto.
b) Estat estacionari i cap variació radial.
c) Sistema gasós i estat estacionari.
d) Flux laminar i sistema gasós.
β) Quina de les següents afirmacions no és una de les característiques dels RCTA?
a) S’usen generalment per a mescles liquides.
b) Mescla intensa.
c) La concentració a l’eixida és igual a l’existent en el reactor.
d) Gradient de concentració axial.
4. Quina de les següents expressions és l’equació de disseny per a un RDTA?
5. Estan tots els RTA perfectament mesclats?
a) Sí, els RTA són molt homogenis.
b) No, només els no ideals.
c) No, només els ideals.
d) No, només els que tracten sistemes líquids.
6. Assenyaleu de forma raonada entre les compositions següents les que no poden ser assolides. La reacció i la composició de partida es mostren en el problema 5. La temperatura d’operació és de 75 °C.
Problemes
1. La velocitat dels processos alimentaris no sol venir descrita en els termes convencionals de la cinètica química, probablement perquè el seu desenvolupament initial va correspondre a biòlegs o bioquímics i no a químics o enginyers químics. Així, una pràctica comuna en la indtistria alimentària consisteix a descriure la velocitat d’un procés en termes del paràmetre D, el temps de reducció decimal. Aquest concepte, per a una reacció del tipus Reactius → Productes, és el temps necessari perquè la concentració de reactius es reduïsca a la desena part del seu valor original. Trobeu la relació entre D i la constant cinètica k d’una reacció de primer ordre. La destrucció de microorganismes del tipus C. botulinum es pot representar d’aquesta forma, i per a aquesta reacció D val entre 0.1 i 0.3 min a la temperatura de referència (121 ºC), calcula els valors de k que li corresponen.
2. En la bibliografia sol trobar-se el valor de D121, és a dir, a 121 ºC (el concepte de D s’ha exposat en el problema 1, que és el valor típic de la temperatura en el procés d’envasament. La variació de D amb la temperatura també sol expressar-se en funció d’una variable distinta a l’energia d’activació. Es tracta del paràmetre z, el significat del qual és l’augment de la temperatura que redueix el temps necessari per a aconseguir una determinada conversió a la desena part. Trobeu la relació entre z i E. La destrucció de microorganismes del tipus C. botulinum presenta una energia d’activació de prop de 265-340 kJ/mol i un valor de z de 8-12 ºC; comproveu l’equació anterior amb aquestes dades.
3. La dimerització 2 A (g) → A2 (g,l) es porta a terme en un RFP a 298 K i 2 atm (reactor isoterm). La concentració de A2 creix al llarg del reactor, i comença a condensar quan aconsegueix la saturació. Si s’alimenta A pur al reactor, per a quin valor de la conversió comença a condensar? Nota. Pot considerar-se que la pèrdua de pressió en el reactor és menyspreable. La pressió de vapor de A2 a 298 K és 0.5 atm.
4. Una mescla formada per SO2 (28 %) i aire (72 % en volum) s’introdueix contínuament en un reactor de flux (continu) en el qual es desenvolupa la reacció SO2 + 1/2 O2 ↔ SO3. Construïu una taula estequiomètrica en la qual es pose de manifest la influència del grau de conversió sobre els cabals molars i les concentracions de cada espècie. Finalment, representeu gràficament la variació de les concentracions amb X en el cas que la pressió total siga de 1485 kPa i la temperatura de 227 ºC. Comenteu els resultats. Dades i notes. Pot suposar-se comportament isoterm. Així mateix, es pot menysprear la caiguda de pressió del fluid en recórrer el reactor.
5. Es disposa dels següents valors de la conversió en l’equilibri per a la reacció elemental en fase aquosa A ↔ B, amb cAo= 1 mol/L i cBo= 0 mol/L. Calculeu el valor de la constant d’equilibri per a cada una de les temperatures. A partir d’aquesta informació, determineu el valor de la calor de reacció, comprovant que pot prendre’s com a constant. Dibuixeu un esquema de les corbes de r constant en el diagrama X-T per a aquesta reacció. Com canviaria Xe per a un valor distint de cAo? Produiria algun canvi la utilització d’un valor distint de cBo? I la presència d’un inert? Com canviaria l’esquema anterior com a conseqüència d’un canvi en cAo?
6. Per a la mateixa reacció del problema 5 es coneix que la corba de r = 1 talla l’eix d’abscisses en T= 66.4 ºC i la de r = 3 en T= 90 ºC. Quant valen l’energia d’activació i el factor preexponencial per a la reacció directa? Quant val l’energia d’activació de la reacció inversa? Si, a més a més, es considera que el punt (X = 0.14, T = 70 ºC) pertany a la corba de r =1, quant val el factor preexponencial de la reacció inversa?
Nota. r ve donada en mol/L s.
7. La reacció irreversible en fase gas catalitzada per un sòlid A + B → C + D es porta a terme de manera isotèrmica en un reactor diferencial que conté el sòlid com a rebliment. S’han obtingut els resultats que es mostren en la taula P2.7.
TAULA P2.7
Informació cinètica de la reacció A + B → C + D
a) Quins experiments triaríeu per a determinar la influència de C i D sobre r? Quina és aquesta influència?
b) Quins experiments triaríeu per a determinar la influència de A sobre r? Quina és aquesta influència?
c) Coneguda la influència de A, C i D sobre r, què opineu sobre la influència de B? Creieu que és més complexa?
8. Considerem que la reacció irreversible en fase gas 2 A → B + C +3 D és de segon ordre en A. La mescla reaccionant inicial està formada per un 50 % de A i un 50 % d’inert. Si la reacció es desenvolupa mantenint constant la pressió i la temperatura, deduïu una expressió que mostre la variació del volum amb la conversió de A. Escriviu el model cinètic en funció també de la conversió.
9. Es disposa de la següent informació sobre la reacció en fase aquosa A1 ↔ A2. Coeficients cinètics: k = 3 107 exp (-11600/RT) s-1, k’ = 1.6 1018 exp (-29600/RT) s-1. Calor de reacció = -18000 cal/mol.
a) Determineu la relació entre la constant d’equilibri Kc amb la temperatura.
b) Assenyaleu alguna raó per a suposar que el sistema es comportarà de forma ideal des del punt de vista termodinàmic.
c) Construïu el diagrama d’equilibri (taula i gràfica conversió temperatura), considerant que la composició de referència és: Concentració de A1 = 1 mol/L, i Concentració de A2 = 0.5 mol/L.
d) Calculeu i dibuixeu diverses línies de r constant en el diagrama anterior, mantenint les mateixes composicions de referència.
Lectures d’ampliació
AUCEJO A. i altres (1999): Introducció a l’Enginyeria Química, Barcelona, Enciclopèdia Catalana.
CHEN, N. H. i R. ARIS (1992): «Determination of Arrhenius constants by linear and nonlinear fitting», AIChE Journal, 38 (4), pp. 626-628.
CUSACK, R. W. (1999a): «A fresh look at reaction engineering», Chemical Engineering, 106 (11), pp. 134-146.
—(1999b): «Reaction engineering. Part 2. Choosing the right reactor», Chemical Engineering, 106 (13), pp. 80-85.
DREAM, R. F. (1999): «Heat transfer in jacketed vessels», Chemical Engineering106 (1), pp. 90-96.
FONTIJN, A. i W. FEIDER (1977): «HTFFR kinetics studies of Al + CO2 → AlO + CO from 300 to 1900 K, a non-Arrhenius reaction», Journal of Chemical Physics, 67 (4), pp. 1561-1569.
MODELL, M. i R. C. REID (1974): Thermodynamics and its applications, Englewood Cliffs, New Jersey, Prentice Hall.
SMITH, W. R. i R. W. MISSEN (1979): «What is chemical stoichiometry?», Chemical Engineering Education, 13 (1) pp. 26-32. Una versió més actualitzada es pot trobar en: Chemical reaction stoichiometry (CRS) tutorial, Java applet, and resources, http://chemengineer.about.com/science/chemengineer/gi/dynamic/offsite.htm? site=http%3A%2F%2Fwww.chemical-stoichiometry.net%2Ftutorial.htm.
STEVE, E. H. (1997a): «More reactor design considerations. Part 2», Chemical Engineering, 104 (12), pp. 100-102.
—(1997b): «Reactor design considerations. Part 1», Chemical Engineering, 104 (12), pp. 96-99.
—(1998a): «Aspect ratio and jacket zoning in reactor scale-up. Part 4», Chemical Engineering, 105 (1), pp. 96-98.
—(1998b): «Jacket zoning in reactor scale-up. Part 3», Chemical Engineering,105 (1), pp. 92-95.
