Читать книгу Современное производство битума. Технологии и оборудование - Воробьев А.Е. - Страница 4

На территории современного Татарстана, а именно в бассейне верхнего и среднего течения р. Шешма (Шугурово, Сугушлы, Спиридоновка, Сарабикулово, Кармалка и др.), были обнаружены многочисленные и разнообразные по характеру поверхностные проявления нефтей и битумов. Промышленные залежей и месторождений нефтей и природных битумов регионах характеризуются их залеганием в верхней части литосферы в зоне воздействия гипергенных факторов, что обусловило разнообразие и непостоянство их состава и свойств и некондиционности углеводородного сырья [37].

Тем не менее, с учетом снижения месторождений легкой нефти во многих нефтедобывающих регионах мира (в том числе и на территории России) необходимость альтернативных источников углеводородного сырья (в том числе, природных битумов) является важным направлением [37].

Объектами исследования служили 8 образцов битумов различного возраста, экстрагированных из битуминозных пород пермских отложений территории Татарстана. Экстракцию битумов из пород проводили в аппарате Сокслетта смесью органических растворителей: бензол, хлороформ, изопропиловый спирт, взятых в соотношении 1:1:1. Содержание битума оценивали весовым способом (табл. 1) [37].

Определение компонентного состава битумов было осущетсвленно путем осаждения из них асфальтенов 40-кратным избытком петролейного эфира (40—70º С) с дальнейшим разделением деасфальтизата на масла и смолы методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на активированном крупнопористом силикагеле (фракция 0,25—0,5 мм) [37].

Определение структурно-группового состава битумов и выделенных из них асфальтенов был применен метод молекулярной инфракрасной спектроскопии с использованием ИК Фурье спектрофотометра «Vector» фирмы «Bruker». ИК-спектры поглощения исследуемых продуктов сравнивались по оптической плотности в максимумах соответствующих полос поглощения, характерных для колебаний парафиновых структур при 720, 1380 и 1465 см (СН2-группы> 4, СН и СН2—СН3-группы); ароматических структур в области 1600 см, где наблюдаются колебания С=С связей, а также в области поглощения 1740—1710 см, где проявляются валентные колебания карбонильных групп (С=О) разных химических типов и в области поглощения 1030 см, где наблюдается поглощение сульфоксидных групп. Полоса 1710 см широко используется для выяснения степени окисленности нефти при классификационном анализе природных битумов разных генетических классов [37].

Расчет спектральных коэффициентов, характеризующих химическую структуру соединений нефти осуществляется на основе значений оптической плотности, определенной в максимумах соответствующих полос поглощения: С1 = D1600/D720 (ароматичности); С2 = D1710/D1465 (окисленности); С₃=D1380/D1465 (разветвленности); С4 = D720 + D1380/D1600 (алифатичности) [37].

Хроматограф «AutoSystem XL» с пламенно-ионизированным детектором позволил исследовать индивидуальный углеводородный состав налканов и ациклических изопреноидов насыщенной фракции битумов и нефтей выполнено на хроматографе «AutoSystem XL». Оборудование является кварцевой колонкой длиной 25 м (внутренний диаметр, которого равняется 0,2 мм), заполненной жидкой фазой SE-30 [37].

Результаты исследования компонентного состава исследованных битумов (табл. 1), отобранных из двух нефтебитуминозных комплексов пермской системы (уфимский и казанский ярусы), показывают значительные различия по относительному содержаниию масел и асфальтенов [37].

По классификации В. А. Успенского, образец битума Сугушлинского месторождения, отобранный из поверхностных уфимских отложений, имеющих выход на дневную поверхность, как и битумы Алтайского, Олимпиадного и Бурейкинского месторождения из интервала глубин 82—350 м относятся к мальтам (содержание масел 40—65 мас. %) [37].

Плотность мальт изменяется от 0,965 до 0,9945 г/см, содержание серы в них составляет 2,43—6,66%. Наиболее высокое содержание серы 6,66% характерно для Бурейкинского битума (скв. 7064) из карбонатных отложений казанского яруса [37].

К классу асфальтов (с содержанием масел 25—40 мас. %) относится битум с плотностью 1,0079 из поверхностных пород Шугуровского месторождения с содержанием масел 31,3% [37].

По данным компонентного состава, два исследованных образца битумов: один из уфимских отложений Спиридоновского месторождения, и другой – из отложений казанского яруса Улеминского месторождения с содержанием масел от 8—8,7% и содержанием асфальтенов 60,7—65,2% относятся, к классу асфальтитов. Асфальтиты представляют собой твёрдые темного цвета продукты. В асфальтитах Спиридоновского месторождения спиртобензольные смолы преобладают над смолами бензольными, что свидетельствует о высокой степени их окисленности. В Улеминком асфальтите преобладают бензольные смолы над спиртобензольными. Лёгкие фракции в битумах, экстрагированных из битуминозных пород, практически отсутствуют [37].

По классификации В. И. Муратова, согласно которой учитывается весь компонентный состав, класс мальт имеет более широкие пределы по содержанию масел (30—60 мас. %), смол (30—50 мас. %) и асфальтенов (0—20 мас. %). Согласно данной классификации Шугуровский битум может быть также отнесен к мальтам. Из табл. 1 четко видны различия в компонентном составе мальт и асфальтитов. Асфальт Шугуровского месторождения занимает промежуточное положение между мальтами и асфальтитами [37].

Таблица 1

Общая характеристика и компонентный состав битумов из пород пермских отложений Татарстана

– УВ – углеводороды; СБ – смолы бензольные; ССБ – смолы спирто-бензольные

Сравнительный анализ хроматограмм исследованных битумов показало, что по классификации А. А. Петрова, битумы класса мальта имеют отличаются по содержанию нормальных алканов, а также по принадлежности к двум различным химическим типам: А1 и Б1 [37].

К типу А1 относятся парафинистые битумы Алтайского и Олимпиадного месторождений.

В этих битумах присутствуют так же изопреноидные алканы. На хроматограммах (рис. 1) хорошо видны пики пристана (С19) и фитана (С20). Отношение П + Ф/н-С17 + н-С18 <1, характерно для парафинистых нефтей нижележащих девонских и каменноугольных отложений, что свидетельствует о том, что по сути дела, эти битумы являются нефтями, потерявшими легкие углеводородные фракции [37].

На хроматограммах этих битумов (рис. 2) видны четкие пики, указывающие на присутствии в достаточно высоких концентрациях н-алканов состава С10-С36 и выше, с преобладанием гомологов выше С20 [37].

Рис. 2. Хроматограмма битума из поверхностных отложений Шугуровского месторождения (тип Б1)

В битуме Бурейкинского месторождения из карбонатных пород (рис. 3), отобранных в интервале глубин 343—350 м, так же преобладают высокомоле- кулярные полициклические углеводороды, но в отличие от выше рассмотренных битумов на данной хроматограмме присутствуют пики, принадлежащие н-алканам состава С10-С25 с максимальной концентрации при С13. Отношение П + Ф/н-С17 + н-С18 <1, также как и в битумах парафинистого типа А1. Поэтому данный битум может быть отнесен к смешанному типу А1 + Б1 [37].

Хроматограммы битумов из пород, имеющих выход на дневную поверхность Сугушлинского и Шугуровского месторождений схожи, в них практически отсутствуют н-алканы и видны только пики, принадлежащие высокомолекулярным пентациклическим гопанам составом С27-С35 (рис. 2) [22].

Рис. 3 – Хроматограмма битума из пород Бурейкинского месторождения (тип А1 + Б1)

Судя по хроматограммам (рис. 4), в асфальтитах Спиридоновского и Улеминского месторождений, в основном, преобладают высокомолекулярные полициклические нафтеновые углеводороды радя гопана состава С27-С35, н-алканы в составе асфальтитов практически отсутствуют. На хромато-граммах этих битумов видны лишь незначительные пики, указывающие на их присутствие, в областях элюирования как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных углеводородов [37].

Таким образом, по данным ГЖХ анализа исследованные битумы разделяют на 3 типа, в соответствии с их отличительными особенностями по распределению н-алканов. Важно отметить, что класс мальт весьма неоднороден по углеводородному составу. В этот класс входят битумы как содержащие в значительных количествах н-алканы (Алтайское и Олимпиадное месторождения), так и гипергенно-измененный битум из поверхностных отложений Сугушлинского месторождения с низким содержанием н-алканов [37].

Рис. 4. Хроматограмма битумов из пород

Спиридоновского месторождения (тип Б¹)

Наличие в битумах н-алканов является важным их классификационным параметром, так как существенно они определяют их технологические качества и влияют на выбор сырья для производства конкретных продуктов, в частности базовых масел [37].

Следовательно, парафинистые битумы Алтайского и Олимпиадного месторождений типа А1, могут служить исходным сырьем для получения смазочных материалов (соляровое, вазелиновое, веретенное, машинное и др.). Высокомолекулярные остатки после отгонки масел, в зависимости от типа исходного битума, могут быть использованы в качестве топлив или в качестве связующего при получении асфальтовых битумов [37].

Применение ИК-спектроскопии позволяет получать количественную характеристику структурных фрагментов алифатической, ароматической и гетероатомных частей, гипотетической средней молекулы (табл. 2).

Таблица 2

Характеристика битумов из пород пермских отложений Татарстана методом ИК-Фурье спектроскопии

*С₁=D1600/D720; C₂=D1710/D1465; C₃=D1380/D1465; C₄= (D720+D1380) /D1600; C₅=D1030/D146

Наиболее высокими значениями ароматичности С1 = D1610/D720 (9,94—10,83), окисленности С2 = D1710/D1465 (0,695—0,716) и осерненности С5 = D1030 /D1465 (0,30—0,31) характеризуются образцы асфальтита Спиридоновского месторождения. Низкие значения показателя алифатичности С4 = (D720/D1380) /D1600 (1,22—1,25) указывают на отсутствие в их составе н-алканов. Спектральные данные подтверждают высокую степень окисленности асфальтитов [37].

Парафинистые битумы Алтайского и Олимпиадного месторождений отличаются более высокими значениями показателя алифатичности С4 = 5,60—6,02 и наименьшими значениями показателей ароматичности С1=0,66—0,82, окисленности С2 = 0,074—0,085 и осерненности С5=0,044—0,082, что согласуются с данными ГЖХ-анализа этих битумов. Промежуточное положение по спектральным параметрам занимают битумы Шугуровского, Сугушлинского и Бурейкинского месторождений. Степень разветвленности парафиновых структур в ряду исследованных битумов, за исключением Спиридоновского асфальтита, изменяется в достаточно узких пределах С₃ = D1380/D1465 (0,42—0,56). Для Спиридоновского битума этот показатель несколько выше С3 = 0,80 [37].

В последние годы асфальтиты используются при производстве неокисленных битумов для дорожного строительства. Это связано с тем, что нефтяные битумы, в отличие от природных, применяемые в качестве строительных материалов, наряду со многими положительными качествами, имеют существенный недостаток – нестабильность их товарных свойств. Природные битумы наиболее устойчивы к атмосферным и химическим воздействиям [37].

Анализ показал, что увеличение значений показателя ароматичности сопровождается закономерным снижением значения показателя алифатичности с коэффициентом корреляции R=0,8. Это свидетельствует о том, что под воздействием природных факторов наблюдается закономерное изменение химического состава природных битумов и спектральные коэффициенты отражают эти изменения. Следовательно, они так же могут быть использованы для классификации природных битумов [37].