Читать книгу Современное производство битума. Технологии и оборудование - Воробьев А.Е. - Страница 5

По разным оценкам мировые запасы тяжелых нефтей и природных битумов (ПБ) составляют от 790 млрд. т до 1 трлн. т. Их роль значительно возрастает в связи с истощением месторождений нефти и природного газа и усложнением проблем их добычи [38].

Месторождения природных битумов открыты на всех континентах земного шара, за исключением Австралии и Антарктиды. Наибольшими запасами природных битумов обладают Канада, Венесуэла и Россия. Значительное количество запасов сосредоточено также в США, Мексике, Кувейте, Индонезии. Запасы органической части битумсодержащих пород известных во всем мире месторождений составляют 300—330 млрд т, что практически эквивалентно всем потенциальным ресурсам нефти и в четыре раза превышают ее мировые доказанные запасы [38].

Природные битумы залегают в пористых породах, представленных в основном песками, песчаниками и известняками. Битумсодержащие пески характеризуются слабой сцепляемостью зерен, в то время как в песчаниках и известняках они достаточно крепко сцементированы. По содержанию в битумах масляной составляющей (парафинонафтеновые и ароматические углеводороды) выделяют классы мальт (65—40%), асфальтов (40—25%), асфальтитов (25—5%) и керитов. Так, типичными представителями класса мальт являются битумы месторождений Атабаска и Колд Лейк (Канада), Мортук и Тюбкараган (Западный Казахстан), класса асфальтов – битумы месторождения Иманкара (Западный Казахстан), а класса асфальтитов – битумы месторождений Пич-Лейк (Тринидад и Тобаго) и Спиридоновского (Республика Татарстан) [38].

В последних ежегодных обзорах Всемирного энергетического совета (ВЭС) сверхтяжелой нефтью считается естественный углеводородный продукт со средней плотностью 1.018 г/см3, тогда как к природным асфальтам отнесены углеводороды со средней плотностью 1.037 г/см3. Кроме того, природные асфальты характеризуются высокой динамической вязкостью – порядка 10000 мПа с. Для природных битумов характерна обогащенность серой до 10—15% и более, а также металлами (V, Ni, U, Co, Mo, Rb и т.д.) [38].

Известно, что подтвержденные запасы природных битумов Индонезии составляют 67 млн. т, а начальные геологические – 1.4 млрд. т. Подавляющая доля запасов относится к месторождению Пасар Ваджо на о. Бутон (к югу от Сулавеси), крупнейшему в Юго-Восточной Азии [38].

Таблица 1.

Данные экстракции битумосодержащей породы

Ежегодная добыча в настоящее время составляет около 0.5 млн. т. Так как выбор технологии комплексной переработки битуминозных пород зависит от физико-химических свойств природного битума, его группового и элементного составов, а также содержания металлов, всестороннее изучение органической и минеральной составляющей битуминозных пород является необходимым этапом для разработки вариантов их практического применения [38].

Объекты исследования – образцы битумсодержащих пород, извлеченные с различных участков месторождения Пасар Ваджо (о. Бутон, провинция Юго-Восточный Сулавеси, Индонезия), добытые карьерным способом с глубины 15—20 м мест Самполава – Васуемба, Такимпо и пр. Выделение битума из битумсодержащих пород проводилось последовательной экстракцией породы хлороформом и спиртобензольной смесью с последующим упариванием растворителей [38].

Термический анализ образцов битумсодержащих пород и битумов проводили на дериватографе Q-1500D фирмы MOM (Венгрия) в интервале температур 20—1000º С со скоростью нагрева печи 10º /мин. Атмосфера в печи воздушная стационарная. В качестве инертного вещества использовали оксид алюминия. В опытах применяли платиновый тигель. Навеска битума составляла 50 мг, битумсодержащей породы – 300 мг [38].

Анализ физико-химических показателей битумов проводили по стандартным методикам: определение плотности по ГОСТ 3900—85, определение компонентного состава по ГОСТ 11851—85, метод А, определение коксового остатка по ГОСТ 19932—99. Твердые парафины выделяли из битумов методом осаждения ацетоном из бензольного раствора (1: 1) масел при —21º С на воронке Шотта [38].

Элементный состав битумов определяли на приборе «Анализатор CHN-3» методом сожжения на меди в токе кислорода [38].

Содержание ванадия и никеля в битумах находили методом прямой пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрофотометре «ААS-1N». Раствор пробы распыляли в пламени «ацетилен – воздух» при определении никеля и «ацетилен – закись азота» при определении ванадия [38].

В качестве растворителя использовали смесь ортоксилола 80, ацетона 10 и этанола 10 об. %. Концентрацию элементов определяли по калибровочным кривым, используя в качестве эталонов – дибутилдитиокарбамат никеля или ванадия (II) в вышеуказанной смеси растворителей, полученный кулонометрически по методике [38].

Углеводородный состав битумов изучали методом высокотемпературной ГЖХ с использованием хроматографа фирмы PerkinElmer с ПИД в режиме программирования температуры 20—360º С [38].

Структурно-групповой состав битумов определяли методом инфракрасной спектроскопии с применением ИК-Фурье спектрофотометра «Vector» фирмы «Bruker» в области 2000—650 см—1. Образец был выполнен в виде тонкой пленки между двумя плоскопараллельными пластинками из KBr [38].

Структурно-реологические свойства битумов изучали на приборе Реотест-2 (ротационный вискозиметр) с коаксиальным цилиндрическим устройством. Объем пробы составлял 17 мл. Измерения проводили при температурах 100, 135 и 150º С в диапазоне скоростей сдвига от 0.17 до 146 с—1. Энергию активации вязкого течения рассчитывали на основании уравнения Аррениуса [38].

Содержание битума в породе определяли по данным экстракции (табл. 1) и по данным комплексного термического анализа (ТА) (табл. 2).

По данным экстракции было установлено, что содержание битума в породе составляет от 21 до 39 мас. % и увеличивается в ряду обр. 3 – обр. 2 – обр. 1. Промышленная разработка битумных месторождений рекомендуется при содержании битума в породе выше 10 мас. %, следовательно, исследуемое месторождение является перспективным объектом для добычи природных битумов [38].

Метод термического анализа является универсальным для изучения нефте- и битумсодержащих пород и экстрактов, который позволяет определить не только содержание органического вещества (в т.ч. нерастворимого (НОВ)) непосредственно в породе, но и охарактеризовать состав минеральной части и фракционный состав вмещаемого органического вещества. По данным ТА в образцах содержание органического вещества составляет 38.7, 31.0 и 23.8 мас. %, что практически совпадает с данными экстракции при значительной разнице в объеме исследуемой навески [38].

Несколько повышенные значения содержания органического вещества, определенного методом ТА, связаны с присутствием в породе НОВ, содержание которого можно оценить при исследовании породы [38] после экстракции органического вещества (табл. 2).

Установлено, что окисление НОВ при нагревании происходит в температурном интервале 250—490º С. Это свидетельствует о том, что оно представляет собой скорее хемосорбированную органику, обогащенную гетерофункциональными структурами (кероген), а не карбено-карбоидные соединения, образующиеся при гипергенной деградации битума. Содержание НОВ изменяется в интервале от 2.0 до 3.7% [38].

Методом ТА установлено, что минеральная составляющая битумсодержащих пород представлена в основном кальцитом (от 50 до 73%) (табл. 2). В обр. 3 отмечено присутствие глинистой породы типа монтмориллонита, а также адсорбированной воды (порядка 2%), сохраняющейся в породе и после экстракции [38].

Для характеристики, битумной составляющей пород по кривым ДТА и ДТГ рассчитаны потери массы на трех стадиях термоокислительной деструкции органического вещества (табл. 2). Первая и вторая стадии (Δm₁ (20—410º С), Δm₂ (410—530º С)) соответствуют испарению и термическому окислению легких и средних фракций, а третья (Δm₃ (530—700º С)) – термоокислительной деструкции тяжелых фракций [38].

Отношение потерь массы на первой и второй стадиях деструкции органического вещества к потерям массы на третьей стадии отражает показатель фракционного состава (F) [38].

Потери массы на первой, второй и третьей стадиях термоокислительной деструкции изменяются в интервалах 5.5—8.9, 4.6—12.2 и 6.9—17.6 мас. % соответственно. Однако по фракционному составу исследуемые образцы битумов схожи [38].

Следует отметить, что битумы Индонезии являются достаточно тяжелыми (F = 0.3—0.4), например, по сравнению с природными битумами месторождения Иманкара (Западный Казахстан), также относящихся к классу асфальтов, показатель фракционного состава которых в два раза выше [38].

В ходе исследования проведено углубленное изучение состава и физико-химических свойств экстрактов битумов (табл. 3). Было установлено, что согласно «Временной инструкции по применению классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов природных нефтяных битумов» по плотности (1.03—1.06), содержанию масляных компонентов (30—40%) и полной растворимости в хлороформе исследуемые битумы относятся к классу асфальтов. Содержание асфальтенов в битумах изменяется в пределах 26—30 мас. % [38].

Сравнительный анализ данных элементного состава исследуемых образцов с битумами подобного класса показал, что битумы Индонезии выделяются пониженным содержанием углерода, низким содержанием серы (обр. 2 и 3 – малосернистые, обр. 1— сернистый) и микроэлементов (V – 50—100 г/т, Ni – 27—39 г/т) [38].

Минимальная концентрация ванадия в природных битумах, при которой выгодна его промышленная добыча, составляет 120 г/т, а никеля 50 г/т. cледовательно, выделение металлов из природных битумов Индонезии не является экономически перспективным [38].

Следует отметить, что все битумы характеризуются высокими значениями показателя коксуемости (67—78%), что указывает на возможность их использования в процессах получения кокса [38].

Содержание твердых парафинов в исследованных образцах незначительно (не более 2.5%). Установлено, что для битумов с высоким содержанием асфальтенов характерны хроматограммы с высоким нафтеновым фоном, распределение нормальных углеводородов может быть как унимодальным, так и бимодальным. Особенностью исследуемых битумов является полное отсутствие углеводородов нормального строения (рис. 1), нафтеновый фон выражен слабо (особенно для обр. 1 и 2) [38].

Структурно-групповой состав битумов охарактеризован методом ИК-спектроскопии по основным полосам поглощения, характеризующим определенную структурную группу (1380 см^—1 (—СН₃), 720 см—1 (—СН₂—), 1600 см—1 (С=Саром), 1460 см^—1 (С—Н), 1710 см—1 (С=О) и 1030 см—1 (S=О) (рис. 2).

Битумы характеризуются высоким содержанием карбонильных групп в кислотах и ароматических сложных эфирах, что свойственно для сильно окисленных систем [38].

Таблица 3

Физико-химические характеристики экстрактов битумсодержащей породы

Поглощение в области 1030 см^-1 подтверждает наличие SО-групп сульфоксидов. Однако их содержание незначительно, что коррелирует с данными элементного состава по содержанию серы. Было установлено, что алифатические фрагменты характеризуются высокой разветвленностью, о чем свидетельствует высокая интенсивность полосы поглощения в области 1460 см—1, обусловленной наличием четвертичного атома углерода. С учетом отсутствия парафиновых углеводородов в битумах по данным ГЖХ, можно предположить, что алифатические фрагменты, в основном, представлены многочисленными короткими алкильными заместителями [38].

Рис. 1. Хроматограммы природных битумов

Рис. 2. ИК-спектр битума (обр. 1)

Физико-химические свойства битумов определяются не только их составом, но и дисперсным строением.

Для оценки дисперсной структуры рассчитан индекс пенетрации (ИП) (табл. 4). По данному показателю битумы относятся к «золь—гель» типу. Однако на основании показателей химического состава, а именно содержания асфальтенов, установленных в работе А. С. Колбановской, битумы имеют структуру типа «гель». «Гель» структура битумов подтверждается также данными вискозиметрии (табл. 4), о чем свидетельствуют высокие значения динамической вязкости и пониженные значения энергии активации вязкого течения, обусловленные наличием жесткого структурного каркаса, устойчивого к температуре [38].

Природные битумы являются перспективным сырьем для получения вяжущих материалов дорожного и строительного назначения. В связи с этим проведено изучение технологических характеристик образцов, входящих в стандарты на битумные вяжущие. С учетом технологических характеристик нами предложены следующие направления переработки природных битумов месторождений Индонезии [38].

Наиболее перспективным является метод извлечения битума с использованием органических растворителей, позволяющий проводить практически полную экстракцию органической составляющей и получать непосредственно товарные битумы дорожного назначения. При неполном отгоне растворителя из битумного экстракта экстракт можно использовать в качестве жидких дорожных медленно густеющих битумов марок SC по ASTMD 2026—97 (содержание растворителя не более 30%), а также жидких дорожных битумов по ГОСТ 11955—82 (содержание растворителя менее 10 мас. %) [38].

Возможность получения жидких битумов дорожного назначения обусловлена тем, что все исследуемые образцы по технологическим показателям соответствуют требованиям, предъявляемым к остаткам, полученным после удаления растворителей. По ГОСТ 11955—82 нормируется температура размягчения (не ниже 28—39º С), по ASTMD 2026—97 нормируется растяжимость при 25º С (не ниже 100), содержание воды (не более 0.5) [38].

В случае полной экстракции с породы и удаления растворителя (по схеме экстракции, использованной при исследовании образцов №1—3) обр. №3 соответствует требованиям ASTMD 312—00 к кровельным битумам типа 1 (нормируется температура размягчения (57—66º С), температура вспышки (не ниже 260º С), пенетрация при 25º С (18—60 0.1 мм), растяжимость при 25º С (не ниже 10), растворимость в хлороформе (не менее 99%) [38].

Следовательно, образец битума №3 может уже использоваться в качестве товарного продукта. Для остальных образцов, а также для получения продуктов другого назначения (дорожные битумы, изоляционные и кровельные материалы, мастики) битумы необходимо модифицировать введением различных добавок [38].

Вследствие низкого содержания масел и высокой вязкости для повышения совместимости битума с модификатором необходимо использовать разжижители. Это могут быть углеводородные масла, а также небольшие количества растворителя (неполный отгон растворителя после экстракции). Общее содержание разжижителей может достигать до 40 мас. % [38].