Читать книгу Применение антимикробных полимерных материалов в медицине и при упаковке продуктов питания - Юрий Степанович Почанин - Страница 7

Одним из направлений борьбы с плесневыми грибами является включение добавок биоцидов растительного происхождения в структуру полимерных материалов. В зависимости от применяемого сырья и условий получения можно синтезировать антисептики с широким диапазоном биоцидных, физико-механических и других свойств.

В качестве природной добавки для упаковочных материалов было предложено использование экстракта бересты. Основным действующим компонентом выбранного экстракта является бетулинол, обладающий противовоспалительной, антиоксидантной и антибактериальной активностью. В настоящее время бетулин включен в список биологически активных добавок (БАД), рекомендованных Министерством здравоохранения и социального развития РФ для оптимизации питания и здоровья населения. Помимо этого, необходимо отметить такую технологическую особенность добавки как высокая температура плавления (240-260°С), что делает возможным её введение непосредственно на стадии переработки полимера.

В последнее время начали заниматься способами получения антисептиков на основе терпеноидных соединений. Терпеноиды – кислородосодержащие органические соединения (как правило, природного происхождения), они являются активными участниками обменных процессов, протекающих в растениях. Некоторые терпеноиды регулируют активность генов растений, участвуют в фотохимических реакциях. К ним относятся соединения с различным числом углеродных атомов, которые произошли из изопреновых единиц (C₅H₈). Их многочисленные кислородные производные представлены спиртами, альдегидами, кетонами, кислотами и т.д. К настоящему времени считается установленной свойственная всем терпеноидам антимикробная и антивирусная активность. Разработан широкий спектр высокоэффективных терпеноидных продуктов на основе отечественного лесохимического возобновляемого сырья для использования их в защитных составах и покрытиях различного назначения. Проведенные испытания на предмет наличия фунгицидной активности семнадцати соединений терпеноидной природы, показали, что в качестве наиболее активных продуктов определены в-терпинеол и сульфатный скипидар, а также а-терпениол оказывал фунгицидное действие на 14 видов микромицетов, являющихся активными биодеструкторами различных промышленных материалов. Рассмотрим некоторые из них.

Большой интерес вызывают терпеноиды хвойных растений. Разработана композиция стандартизированной терпеноидной субстанцию Абисил-2 на основе капсульного экстракта растений семейства Pinaceae, включающую следующие компоненты в массовой доле %, а именно:

– секвитерпеноиды (3-6%)

– нейтральные дитерпеноиды (11-15%)

– дитерпеновые кислоты (23-24%)

– тритерпеновые кислоты (8-16%)

– ненасыщенные и насыщенные жирные кислоты (0,1-0,3%)

– фенольные соединения (0,1-0,2%)

– монотерпеноиды – остальное.

Терпеноидная композиция представляет собой густую жидкость от желтого прозрачного до молочно-белого цвета со специфическим запахом и имеет определенные физические константы, а именно:

– кислотное число (70-90 мг)

– число омыления (100-130 мг)

– эфирное число (10-60 мг)

– показатель преломления (1,500 до 1,520 Не)

Полученная субстанция полиактивна, терапевтически высокоэффективна, не токсична и имеет длительный срок хранения. При получении терпеноидной композиции Абисил-2 использован способ выделение того или иного специфического агента из природного набора терпенов, заключенных в пихтовой капсуле. В настоящее время в роде пихты выделено 56 ботанических видов, 6 представителей которых растут на территории Российской Федерации – это пихта сибирская (Abies sibiricus Led.), пихта белокорая (Abies nephrolepis Maxim}, пихта сахалинская (Abies sachalinensis), пихта камчатская (Abies gracilis), пихта цельнолистная (Abies holophylla Maxim) и пихта Майра (Abies mayriana Miyabe et Kudo). Тем не менее, все терпеноиды хвойных пород деревьев отличаются по количественному содержанию отдельных соединений, а следовательно, и по физико-химическим свойствам. Однако, учитывая наличие разработанных способов разделения терпеноидов на отдельные групповые фракции и возможности их перегруппировки, существует реальная возможность получения сырья для производства субстанции Абисил-2 на основе терпенов, полученных из родов: ель, сосна и лиственница при условии их обогащения недостающими тритерпеновыми кислотами и осуществлением необходимых количественных сочетаний. Использование такого подхода позволит использовать в качестве сырья не только капсульный экстракт различных видов пихт, но и живицы различных пород деревьев семейства Pinaceae.

Композиция Абисил 1 является средством, обладающим противовоспалительной, антибактериальной и ранозаживляющей активностью на основе растительного компонента. Она содержит капсульный экстракт пихты сибирской (Abies sibiricus Ledebur), монотерпеновые соединения эфирных масел и растительное масло при следующем соотношении мас.%.:

– 

капсульный экстракт пихты сибирской – 19,0-20,0,

– 

монотерпеновые соединения – 0,02-0,20,

– 

растительное масло – остальное.

В России разработана безотходная технология глубокой комплексной переработки живицы хвойных деревьев, обеспечивающая получение новых экологически чистых продуктов, в частности нейтральных живичных смол – лиственничной (СНЛ), пихтовой (СНП), а также их терпенов и бальзамов. Способ получения СНЛ, позволяющий получать смолу, химический состав которой близок к химическому составу нейтральных тяжелокипящих сескви- и дитерпеноидов лиственничной живицы. Кроме того, создается возможность получения целевого продукта с заранее заданными свойствами и показателями качества, удовлетворяющими возросшим требованиям различных потребителей. Нейтральные живичные смолы представляют собой смесь высококипящих нейтральных дитерпеноидов. По внешнему виду СНЛ и СНП – густая малоподвижная масса от янтарного до светло-коричневого цвета с температурой каплепадения 18-25°С. Массовая доля воды – не более 0,2%; массовая доля механических примесей -не более 0,02%; массовая доля спиртов – в пределах 40,0-65,0%. Для СНП температура каплепадения составляет 20-26°С. Кислотное число смол – не более 4мг КОН/г продукта. На основе СНП и солей тритерпеновых кислот разработаны новые препараты противовоспалительного, антибактериального и фунгицидного действия.

Наиболее распространенными являются антисептики, полученные на основе канифоли, скипидара и таллового масла. Канифоль находит широкое применение в промышленности в композиционных составах различного назначения благодаря уникальной возможности совмещаться с некоторыми полимерными материалами.

В ИФОХ НАН Беларуси были разработаны антисептические составы, включающие в свою структуру фунгицид, пленкообразователь и растворитель. В качестве фунгицида использовался продукт взаимодействия сосновой живичной канифоли (СЖК) с параметрами: температура размягчения (Т_разм) Т_разм = 73ºС, и кислотное число (КЧ ) КЧ = 172 мг KOH/г), диспропорционированная канифоль (ДЖК) (Т_разм = 62ºС, КЧ = 162 мгKOH/г) и талловый пек. Кислотное число – количество миллиграммов гидроокиси калия (КОН), требуемое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира или масла. Диэтилентриамин (ДЭТА) использовался в качестве химического модификатора канифолей в количестве 0,5 мас.%. Температура реакции составляла Т=195±5ºС, время реакции 6 часов. В качестве пленкообразователя выбрана алкилфенолформальдегидная смола. В качестве растворителя использовался скипидар.

Взаимодействие живичной и диспропорционированной канифоли с диаминами проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром и холодильником. Канифоль загружали в реактор и включали электрообогрев. При достижении температуры 100°C включали мешалку и перемешивали до получения однородной массы. При температуре 100–105°C загружали диамин. В течение 30–40 минут температуру смеси повышали до 190±5°C и поддерживали ее на этом уровне до конца процесса. В процессе реакции контролировали температуру и интенсивность перемешивания. Контроль над ходом реакции осуществляли путем отбора проб и определения их кислотного числа (КЧ). При достижении реакционной смесью постоянного КЧ мешалку отключали и отгоняли реакционную воду и непрореагировавший диамин под вакуумом при остаточном давлении 10–15 мм.рт.ст. и температуре 190±5°C. После завершения отгонки конечный продукт выливали в отдельные формы, где он окончательно остывал.

Талловый пек применялся следующего состава, масс.%: смоляные кислоты – 20,4, жирные кислоты – 28,1, неомыляемые вещества – 22,8, окисленные вещества – 28,7. Талловый пек обрабатывался полиэтиленполиамином (ПЭПА) при температуре 190ºС в течении 2 часов. Полученная антисептическая добавка представляет собой темно-коричневую твердую массу с температурой размягчения 35ºС.

Физико-химические свойства фунгицидных добавок представлены в таблице 1.

 Таблица 1. Влияние канифоли и талового пека на физико-химические характеристики фунгицидных добавок.

Из данных таблицы1 видно, что обработка канифоли и талового пека аминами приводит к значительному снижению кислотного числа и температуры размягчения (Тразм) получаемых продуктов. Это показывает полноту протекания реакции и отсутствие карбоксильных групп.

Канифоль состоит из лабильных смоляных кислот (СК), которые легко превращаются друг в друга в различные соединения, что сказывается на качестве продукции, поэтому требуются надежные и экспрессные методы их контроля. В настоящее время для анализа СК используются различные методы хроматографии.