Читать книгу Silicium- und Nanotechnologie für Lacksysteme - Frank Groß - Страница 7
Оглавление3Das Silicium
Abbildung 3.1: Das Element Silicium
Das Basisatom von Glas oder eines Silanes ist das Silicium (Si). Der Name Silicium leitet sich vom lateinischen Namen silex für Kieselstein ab. Das Silicium steht in der 4. Hauptgruppe direkt unter dem Kohlenstoff mit der Ordnungszahl 14. Silicium ist ein klassisches Halbmetall, besitzt in Reinform eine grau-schwarze Farbe weist hat einen typisch metallischen, oftmals bronzenen bis bläulichen Glanz auf [1].
Abbildung 3.2: Metallisches Silicium
Metallisches Silicium ist in der Natur allerdings nicht verfügbar. Silicium findet man aber in vielen Verbindungen, insbesondere Sand, Glas, vielen Steinen und Mineralien. Das Silicium wird als Basiselement der Siliciumtechnologie daher im nächsten Kapitel detailliert beschrieben.
3.1Eigenschaften und Vorkommen
von Silicium
Das Silicium ist nach dem Sauerstoff das meistverbreitete Element. Die gesamte Erde besteht zu etwa 15 Massenprozent aus Silicium. Wegen seiner großen Sauerstoffaffinität kommt Silicium natürlich nie in freiem Zustand, sondern nur gebunden in Form von Salzen verschiedener Kieselsäuren m SiO2 * n H2O, den Silikaten vor. Aus den Kieselsäuren bildet sich das Anhydrid SiO2, welches in der Natur in verschiedenster Form vorkommt, z.B. als Seesand, Quarz, Bergkristall oderAmethyst. Im ersten Schritt sind in siehe Tabelle 3.1 die Kennzahlen und die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Siliciums angegeben [2].
| Tabelle 3.1: Allgemeine Kennzahlen des Siliciums | |
| Allgemeine Eigenschaften | |
| Name, Symbol, Ordnungszahl | Silicium, Si, 14, Halbmetall |
| Gruppe, Periode, Block | 14; 3; p |
| Aussehen | dunkelgrau, bläulicher Farbton |
| Massenanteil an der Erdhülle | 25,8 % |
| Atomare Eigenschaften | |
| Atommasse | 28,085 (28,084 – 28,086) u |
| Atomradius (berechnet) | 110 (111) pm |
Neben den reinen Kennzahlen sind die daraus resultierenden physikalischen und chemischen Eigenschaften von Interesse (siehe Tabelle 3.2).
| Tabelle 3.2: Physikalische und chemische Eigenschaften des Siliciums | |
| Physikalische Eigenschaften | |
| Aggregatzustand | fest |
| Kristallstruktur | Diamantstruktur |
| Dichte | 2,336 g/cm3(20 °C) |
| Mohssche Härte | 6,5 |
| Magnetismus | diamagnetisch (Χm = -4,1 · 10−6) |
| Schmelzpunkt | 1683 K (1410 °C) |
| Spezifische Wärmekapazität | 703 J/(kg · K) bei 298 K |
| Elektrische Leitfähigkeit | 2,52 · 10−4 A/(V · m) |
| Chemische Eigenschaften | |
| Oxidationszustände | −4, (2) +4 |
| Oxide (Basizität) | SiO2 (amphoter) |
| Elektronegativität | 1,90 (Pauling-Skala) |
Elementares Silicium hat seine Anwendungen im Halbleiterbereich, beim Bau von Solarzellen und dient als Basismaterial für viele Sensoren und andere mikromechanische Systeme (z. B. Hebelarm in einem Rasterkraftmikroskop). Obwohl das Thema Solarzelle mit dem Thema Lack derzeit noch nichts zu tun hat, ist die Betrachtung der Funktionsweise der Solarzelle wichtig. Dies geschieht auch im Hinblick auf spätere Kapitel mit leitfähigen Schichten auf Basis TiO2/SiO2, die in Zukunft vielleicht als Ausgangsbasis von sprühfähigen Solarzellen dienen könnten.
3.2Nutzung von Silicium
als Rohstoff in Solarzellen
Silicium ist ein Material, aus dem die Transistoren in Mikrochips hergestellt werden - und Solarzellen arbeiten auf ähnliche Weise. Silicium wird als Halbleiter bezeichnet d. h. es leitet normalerweise keinen Strom, aber unter bestimmten Umständen kann es dazu gebracht werden. Die fotoaktive Schicht von Solarzellen besteht aus diesem Halbleitermaterial Silicium. Für den Einsatz in Solarzellen muss hochreines Solarsilicium verwendet werden welches durch Reinigung aus Rohsilicium hergestellt wird [3]. Eine Alternative ist die Zersetzung von Monosilan, welches nach einem Reinigungsschritt an beheizten Oberflächen oder beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren entsprechend der Gleichung 3.1 zerfällt.
Gleichung 3.1:
SiH4 → 2 H2 + Si
Das hieraus erhaltene polykristalline Silicium (Polysilicium) besitzt eine Reinheit von über 99,99 %. In einer stabilen Kristallstruktur ist jedes Silicium-Atom von vier Nachbar-Si-Atomen umgeben. Der Zusammenhalt der Atome mit den entsprechenden Nachbaratomen kommt dadurch zustande, dass je ein Elektron des einen Atoms mit einem Elektron des benachbarten Atoms ein gemeinsames Elektronenpaar bildet.
Abbildung 3.3: Silicium-Kristallgitter mit Elektronenpaaren (blau)
Die regelmäßige Zuordnung der Si-Atome führt zu einer gitterförmigen Struktur, (siehe siehe siehe Abbildung 3.3). In die Ober- und Unterseite der Silicium-Solarzelle werden unterschiedliche Fremdatome eingebaut, bzw. dotiert, dadurch entstehen zwei Schichten mit verschiedenen Eigenschaften. Die klassische Silicium-Solarzelle besteht aus einer ca. 0,001 mm dicken n-dotierten Schicht (kurz: n-Schicht), welche in das ca. 0,6 mm dicke p-dotierte Silicium-Substrat (kurz: p-Substrat) eingebracht wurde.
Abbildung 3.4: n-dotiertes Silicium durch Einbau von Phosphor
In der oberen Schicht wird an einigen Stellen ein Silicium-Atom z.B. durch ein Phosphor-Atom ersetzt (siehe Abbildung 3.4). Phosphor besitzt in seiner Außenschale fünf Elektronen. Es bleibt ein Elektron übrig, da es im Kristallgitter nur mit vier Silicium-Atomen eine Paarbindung eingehen kann. Das fünfte Elektron ist deshalb nur sehr lose an das Phosphor-Atom gebunden. Bereits bei Zimmertemperatur wird die Bindung gelöst. Das so dotierte Silicium besitzt also freie Elektronen (negative Ladungen) und wird daher als n-dotierte Schicht bezeichnet.
Abbildung 3.5: p-dotiertes Silicium durch Einbau von Bor
Die untere Schicht der Solarzelle wird in ähnlicher Weise z. B. mit Bor dotiert (siehe siehe Abbildung 3.5). Bor besitzt in seiner äußeren Schale drei Elektronen, die jeweils eine Paarbindung mit den Silicium-Nachbaratomen eingehen. Für die vierte Bindung fehlt jedoch das Elektron. Diese Fehlstelle bezeichnet man auch als „Elektronenloch“. Bereits bei Zimmertemperatur kann in dieses Loch von einem benachbarten Si-Atom ein Elektron „überspringen“: das Loch „wandert“ scheinbar. Die Leitfähigkeit des so dotierten Siliciums beruht also auf der Beweglichkeit der „Löcher“ (positive Ladungen). Man bezeichnet diese Zone als p-dotierte Schicht. An der Berührungsstelle der Schichten mit p- und n-Dotierung bildet sich der sogenannte pn-Übergang: Hier geraten einige Elektronen aus der n-dotierten Schicht in die p-dotierte Schicht. Sie ersetzen dort fehlende Elektronen in der Paarbindung. Durch diesen Elektronenaustausch wird eine gewisse Menge an negativer Ladung von der n-Schicht zur p-Schicht transportiert.
Abbildung 3.6: pn-Übergang
Durch die Abwanderung der Elektronen aus der n-dotierten Schicht fehlen Elektronen, sie ist somit positiv geladen. Die p-dotierte Schicht hat einige Elektronen zu viel; sie ist negativ aufgeladen (siehe siehe Abbildung 3.6). Dieser Vorgang beschränkt sich jedoch nur auf eine dünne Grenzschicht, denn die zunehmend negative Ladung der angrenzenden p-Schicht behindert den weiteren Übertritt von freien Elektronen, weil sich bekanntermaßen gleichartig elektrische Ladungen abstoßen. Durch die veränderten Ladungsverhältnisse im Grenzschichtbereich bildet sich zwischen positiven und negativen Ladungsträgern ein elektrisches Feld. Da die Ladungsträger örtlich festgebunden sind, fließt kein Strom. Das elektrische Feld wird durch parallel verlaufende Feldlinien dargestellt, welche von der positiv geladenen Grenzschicht zur negativ geladenen Grenzschicht gerichtet sind (siehe siehe Abbildung 3.7).
Bei einer Solarzelle ist die n-dotierte Schicht der Sonnenseite zugewandt. Sie wird im Vergleich zur p-dotierten Schicht sehr dünn gehalten, damit die energiegeladenen Photonen des Lichts bis auf den pn-Übergang durchdringen können (siehe Abbildung 3.7).
Abbildung 3.7: Funktionsweise der Silicium-Solarzelle bei Lichteinfall
Trifft Licht in die Raumladungszone, so kann es ein Elektron aus dem Atom lösen. Das Restatom ist dann positiv geladen, es besitzt eine Elektronenfehlstelle, also ein Loch. Man bezeichnet diesen Vorgang als inneren photoelektrischen oder auch photovoltaischen Effekt. Würde dieser Vorgang in einem Bereich stattfinden, in dem keine äußeren elektrischen Kräfte wirken, so würde das Elektron nach kurzer Zeit wieder zum Restatom zurückkehren. Man könnte auch sagen Elektron und Loch rekombinieren.
Findet dagegen der photovoltaische Effekt in der Raumladungszone oder deren unmittelbaren Umgebung statt, so kann es zu einer dauerhaften Ablösung des Elektrons kommen. Die p-Schicht lädt sich durch Elektronenmangel positiv auf, die n-Schicht entsprechend negativ. Schließt man den Stromkreis, so kommt es durch den außen angeschlossenen Leiter zu einem Elektronenfluss und somit zu einem Ladungsausgleich. Solange die Lichteinstrahlung besteht, kann ein elektrischer Strom fließen. Auf der Oberseite der Solarzelle ist ein Kontaktband aus Metall mit vielen kleinen Kontaktfingern (Minuspol) aufgebracht. Auf der Unterseite haftet eine durchgehende Metallschicht als Kontakt (Pluspol). Das Kontaktband und die Metallfläche bilden die elektrischen Pole der Solarzelle (siehe Abbildung 3.7).
Im Lackbereich spielen die Oxide und organischen Modifikationen von Silicium eine weitaus größere Rolle.
3.3Vom Quarzsand zum Silan
In der Erdkruste tritt Silicium im Wesentlichen in Form silikatischer Minerale oder als reines Siliciumdioxid auf.
Abbildung 3.8: Bergkristall aus SiO2
Das Siliciumdioxd findet man in der Natur sowohl in kristallisierter wie amorpher Form vor. Die häufigste Erscheinungsform ist der Quarz, von dem viele natürliche kristalline Abarten bekannt sind, siehe siehe Abbildung 3.9 .
Abbildung 3.9: Beispiele für quarzbasierte Edelsteine (von links nach rechts), Granate (Garnet, Inselsilikat), Amethyst (violetter Quarz), Bloodstone (Heliotrop, Quarz mit faserigem Gefüge)
Mit vielen Metallen bildet Silicium Silikate aus. Die Silikate bilden nicht nur mengenmäßig, sondern auch hinsichtlich der Anzahl unterschiedlicher Verbindungen die umfangreichste Klasse anorganischer Verbindungen. Einerseits kann das Silicium in den Gesteinen teilweise ersetzt werden (z.B. Alumo-, Boro- bzw. Beryllosilikate), andererseits kann das Silikatgerüst unterschiedliche Strukturen aufweisen (z.B. Schicht-, Insel, Ring-, Kettenstruktur). Auch die natürlichen Gewässer stellen ein gewaltiges Reservoir an Silicium dar: In Form der monomeren Kieselsäure ist es in Flüssen und Meerwasser in geringer Konzentration in beträchtlicher Menge gelöst (siehe Abbildung 3.10) [4].
Abbildung 3.10: Kieselsäure
Mit anderen Worten: Silicium stellt in seinem Vorkommen, seiner guten Haltbarkeit und seinen natürlichen Abbauprozessen eine Alternative zu Erdöl und Kohlenstoff dar. Silicium ist heute schon ein fester Bestandteil der modernen Lackchemie und wird in Zukunft eine immer größere Rolle spielen.
Um das Silicium als Lackrohstoff nutzbar zu machen, gibt es verschiedene Verfahren. In dem vorliegenden Buch werden exemplarisch die gängigsten Methoden vorgestellt.
Zur Herstellung von Silanen wird Quarzkies aufwendig zu elementarem Silicium aufbereitet. Quarzkies wird im Elektroschmelzofen verflüssigt und mit Kohlenstoff bei Temperaturen um 2000 °C reduziert, d.h. der Kohlenstoff entzieht dem Siliciumdioxid den gebundenen Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid.
Gleichung 3.2:
SiO2 + 2 C → Si + 2 CO
Als Hauptprodukt bleibt das flüssige Silicium-Metall übrig.
Es ist wichtig, das Rohsilicium durch Raffination aufzureinigen. Hierzu wird Sauerstoff eingeblasen oder Schlackebildner zugegeben, um Inhibitoren wie Blei, Chrom oder Nickel vollständig zu entfernen. Diese Elemente würden die Müller-Rochow-Synthese [siehe Kapitel 4.2.1], die zur Herstellung von Silanen verwendet wird, stark beeinträchtigen [5].
Das flüssige Silicium muss eine Reinheit von mindestens 99 % aufweisen. Es wird auf Silicium-Sand gegossen, wo es abkühlen und erstarren kann. Die Silicium-Brocken werden zu ca. 10 bis 360 µm großen Partikeln vermahlen. Dieses Rohsilicium ist der Ausgangsstoff für die Silan-Synthese.
