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Während in der höheren Atmosphäre, der sogenannten Stratosphäre (s. Seite 59) das Ozon abnimmt, wird es in der bodennahen Atmosphäre, der sogenannten Troposphäre (s. Seite 59), immer mehr. Zurzeit steigt dort der Ozongehalt pro Jahr um etwa 1,1 %. Bei den Ozon-Messungen auf dem Hohenpeißenberg wurde sogar eine doppelt so schnelle Zunahme festgestellt. Allerdings ist dieser Anstieg nur auf der Nordhalbkugel zu beobachten. Gegenwärtig beträgt die bodennahe Ozon-Konzentration nördlich des Äquators im Mittel etwa 40 ppb. Auf der Südhalbkugel liegt sie nur um 10 bis 20 ppb. In Deutschland findet man üblicherweise Werte zwischen 25 und 45 ppb, hat aber auch schon Konzentrationen über 200 ppb gemessen.

Woher kommt eigentlich das Ozon der unteren Luftschichten? Zum Teil sickert es natürlich aus der Stratosphäre ein, seit einigen Jahrzehnten lässt sich aber auch eine zusätzliche anthropogen bedingte Komponente mit etwa 0,5 Gt pro Jahr nachweisen. Ozon entsteht nämlich in der untersten Atmosphärenetage sowohl aus Kohlenmonoxid als auch aus Kohlenwasserstoffen, wenn gleichzeitig Stickoxide und kurzweIlige Strahlung vorhanden sind.

Beim Bildungsprozess aus Kohlenmonoxid läuft folgende Reaktionskette ab:

(1) CO + OH → CO2 + H

(2) H + O2 + M → HO2 + M

(3) HO2 + NO → OH + NO2

(4) Quant + NO2 → NO + O (Wellenlänge ≤ 0,4 µm)

(5) O + O2 + M → O3 + M

Netto: CO + 2 O2 → CO2 + O3

(M sind für die Reaktion notwendige Stoßpartner).

Wie aus der Nettoreaktion zu erkennen ist, entsteht bei der Oxidation jedes CO-Moleküls ein Ozon-Molekül. Voraussetzung dafür ist allerdings, dass die Luft eine Mindestkonzentration an Stickoxiden (NOx) enthält. Bleibt die Konzentration der Stickoxide unter dem kritischen Wert, so läuft eine ganz andere Reaktionsfolge ab, die netto zu folgender Gleichung führt:

CO + O3 → CO2 + O2 34

In diesem Fall verschwindet also bei der Oxidation jedes CO-Moleküls ein Ozonmolekül.

Ähnliche, allerdings noch kompliziertere Vorgänge spielen sich auch bei der Oxidation von flüchtigen organischen Verbindungen, z. B. von Kohlenwasserstoffen, aber auch einer Reihe anderer organischer Spurengase ab. Neben Ozon entstehen dabei weitere, in ihrer Wirkungsweise dem Ozon verwandte Stoffe, die man als Fotooxidantien bezeichnet, z. B. Peroxiacetylnitrat (PAN) oder Wasserstoffsuperoxid.

Es wurde schon darauf hingewiesen, dass Vorgänge dieser Art überwiegend anthropogen verursacht sind. Man wird sich also fragen, woher die an diesen Reaktionen beteiligten Stoffe kommen. Die Stickoxide entstehen zwar zu einem geringen Teil auch auf natürlichem Wege z. B. bei Blitzentladungen (s. Seite 23). Der größte Teil stammt jedoch von heißen Verbrennungsprozessen, wie sie z. B. in fossil befeuerten Industrieanlagen oder Automotoren ablaufen. In Deutschland schlägt der Kraftverkehr etwa mit 60 % zu Buche.

Das Kohlenmonoxid entsteht bei der unvollständigen Verbrennung organischer Energieträger. Da praktisch alle Verbrennungsvorgänge mehr oder weniger unvollständig sind, wird dabei stets CO freigesetzt. Gut die Hälfte (2,6 Mrd. t pro Jahr) kommt aus anthropogenen Quellen, wobei der Kraftverkehr wieder die Spitzenstellung einnimmt. Auch die vorhin genannten, in der Luft vorhandenen flüchtigen organischen Verbindungen hat zu einem erheblichen Teil der Kraftverkehr zu verantworten. Sie entweichen beim Tanken, durch Verdunstung aus Kraftstofftanks und beim unvollständigen Verbrennen des Benzins. Nicht unerhebliche Mengen stammen aus den in Industrie und Haushalt verwendeten Lösungsmitteln.