Читать книгу Fitoremediacja - Małgorzata Kacprzak - Страница 9

Zanieczyszczenia organiczne to substancje składające się z węgla, wodoru i tlenu oraz kilku innych pierwiastków. Z wyjątkiem wytworzonych przez człowieka radionuklidów i syntetycznych związków organicznych, wszystkie one występują naturalnie w środowisku, ale są uważane za główne zanieczyszczenia, ponieważ występują w wysokich stężeniach i są szeroko rozpowszechnione, co w dużej mierze jest wynikiem działalności człowieka. Część tych substancji lub ich metabolitów wykazuje silne działanie toksyczne (kancerogenne, mutagenne, teratogenne) dla organizmów żywych. O właściwościach toksycznych związków organicznych decyduje przede wszystkim ich struktura (układ atomów w cząsteczce), obecność niektórych grup funkcyjnych (aminowej, nitrowej, nitrozowej, nitrozoaminowej, cyjanowej, winylowej i fenylowej), a także ich wzajemne położenie (np. para grup metylowych w związkach aromatycznych) [Gałuszka, 2000]. Toksyczne związki organiczne składają się prawie wyłącznie z biopierwiastków: węgla, wodoru, azotu, fosforu, siarki i tlenu. Druga ważna właściwość zanieczyszczeń organicznych to ich trwałość w środowisku. Trwałe zanieczyszczenia organiczne (ang. Persistent Organic Pollutants, POP) to związki niepodlegające szybkiej biodegradacji, mogące przebywać w środowisku przez dłuższy czas.

Najczęstszymi zanieczyszczeniami organicznymi występującymi w środowisku są: węglowodory alifatyczne (WA), jedno- i wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (JWA i WWA), polichlorowane bifenyle (PCB), polichlorowane dibenzodioksyny (PCDD), polichlorowane dibenzofurany (PCDF), polichlorowane bifenyle (PCB), składniki aktywne w środkach ochrony roślin (pestycydy, insektycydy) oraz substancje endokrynnie aktywne (EDC) – farmaceutyki, środki zapobiegające zapłonowi (FRS), kosmetyki (PCP).

Węglowodory alifatyczne

Najbardziej znanym spośród nich jest metan (CH₄), naturalny produkt rozkładu materii organicznej, a jednocześnie gaz przyczyniający się do powstania efektu cieplarnianego. Szkodliwość węglowodorów alifatycznych dotyczy możliwości wywołania u ludzi chorób skóry, zaburzeń ze strony układu nerwowego, a nawet nowotworów [Gałuszka, 2000]. Z kolei pochodne halogenowe węglowodorów alifatycznych – na przykład chloroform (CHCl₃), bromoform (CHBr₃), czterochlorek węgla (CCl₄), dibromoetan (C₂H₄Br₂), dichloroetan (C₂H₄Cl₂), chlorek winylu (C₂H₃Cl) czy heksachlorobutadien (C₄Cl₆) – mogą wywoływać efekty kancerogenne. A różnorodne związki fluoroorganiczne są powszechnie stosowane między innymi jako media chłodzące, czynniki spieniające i gaśnicze, propelenty, substancje smarujące, plastyfikatory, przepony w elektrolizerach, membrany jonowymienne, anestetyki, środki uspokajające i przeciwlękowe, substytuty krwi, radiofarmaceutyki, kosmetyki, środki bakterio- i grzybobójcze, środki ochrony roślin czy barwniki [Żebrowska, 2013]. Freony to grupa chloro- i fluoropochodnych węglowodorów alifatycznych (przede wszystkim metanu i etanu). Freon 12 (CCl₂F₂), freon 11 (CCl₃F), freon 113 (CCl₂F–CClF₂) w największym stopniu przyczyniły się do zubożenia warstwy ozonu w stratosferze.

Węglowodory aromatyczne

Najprostszy jednopierścieniowy węglowodór aromatyczny to benzen, wysokoenergetyczny składnik benzyny silnikowej. Otrzymywany jest z ropy naftowej w trakcie katalitycznego reformingu, w procesach alkalizacji i odwodornienia swoich pochodnych oraz podczas cyklizacji i aromatyzacji węglowodorów parafinowych. W przemyśle chemicznym jest stosowany jako produkt wyjściowy w syntezie organicznej. Uważa się, że ponad 75% populacji jest narażone na benzen zawarty w powietrzu atmosferycznym, a głównym źródłem narażenia są zakłady emitujące benzen, pary benzyny i spaliny samochodowe [Lebrecht i in., 2003]. Benzen wchłaniany jest drogą oddechową, a w postaci ciekłej przez skórę. U ludzi ostre zatrucia benzenem o dużych stężeniach (od 10 000 do 65 200 mg/m³ w powietrzu, przy czasie ekspozycji 5–10 min) prowadzą do śmierci poprzedzonej objawami narkotycznymi, arytmią i zaburzeniem oddychania [Lebrecht i in., 2003]. Długotrwałe narażenie na benzen powoduje spadek produkcji immunoglobulin, obniżenie odporności komórkowej i zdolności do fagocytozy. W zaawansowanych przypadkach dochodzi do szybkiego spadku liczby wszystkich elementów morfotycznych krwi – pancytopenii, często poprzedzającej wystąpienie białaczki.

Wielopierścieniowe (policykliczne) węglowodory aromatyczne (WWA, PWA) (ang. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH, Polynuclear Aromatics, PNAS, lub Polycyclic Organic Matter, POM) to liczna grupa związków organicznych (ok. 10 000), które w swojej cząsteczce zawierają co najmniej dwa pierścienie aromatyczne. Do środowiska najczęściej dostają się one jako produkty niepełnego spalania materii organicznej. Głównym źródłem WWA są kopaliny: węgiel i ropa naftowa, asfalt. Ważnym źródłem ich emisji do atmosfery są gazy spalinowe, dymy z kotłowni, urządzeń grzewczych i zakładów przemysłowych, hut, koksowni, ale także dym papierosowy (ryc. 1.6).

Rycina 1.6. Globalna emisja WWA, wg źródeł [Kuppusamy i in., 2017]

Amerykański Narodowy Instytut Standaryzacji i Technologii (National Institute of Standards and Technology, NSIT) w NIST Special Publication 922/2011 zestawił Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Structure Index, czyli ponad 660 wzorów strukturalnych WWA. Jak podaje Kubiak (2013), obecnie znanych jest około 100 związków z tej grupy, ale w środowisku najbardziej rozpowszechnionych jest 17 (ryc. 1.7). Nie są one syntetyzowane chemicznie do celów przemysłowych, choć istnieje wiele zastosowań komercyjnych dla wielu WWA. Są stosowane głównie do wytwarzania intermediatów farmaceutycznych, w produktach rolnych, produktach fotograficznych, termoutwardzalnych tworzywach sztucznych, materiałach smarowych i w wielu innych gałęziach przemysłu chemicznego. Jednak ogólne zastosowania niektórych WWA to:

— acenaften: produkcja pigmentów, barwników, tworzyw sztucznych, pestycydów i farmaceutyków,

— antracen: rozcieńczalnik do środków do konserwacji drewna oraz produkcja barwników i pigmentów,

— fluoranten: produkcja agrochemikaliów, barwników i farmaceutyków,

— fluoren: produkcja farmaceutyków, pigmentów, barwników, pestycydów i tworzyw termoutwardzalnych,

— fenantren: produkcja żywic i pestycydów,

— piren: składnik pigmentów, pestycydów i środek plastyfikujący tworzywa sztuczne.

Rycina 1.7. WWA najczęściej występujące w środowisku

W środowisku WWA występują w postaci mieszanin związków homo- i heterocyklicznych, i to zarówno w glebie, jak i w wodzie, roślinach czy żywności. W grupie związków homocyklicznych mieszczą się węglowodory, w których skład wchodzi węgiel, wodór oraz podstawniki alkilowe, a także grupy aminowe i nitrowe. W skład układów heterocyklicznych wchodzą atomy tlenu, azotu i siarki. Obie grupy związków są niepolarne i wykazują słabą lipofilowość. WWA są wrażliwe na działanie światła, tlenu, ozonu i innych utleniaczy, ulegając reakcji fotochemicznej z utworzeniem w końcowym etapie dioli, chinonów i aldehydów.

Monitorowanie biologicznego narażenia na WWA jest szczególnie ważne ze względu na rozpowszechnioną dyfuzję tych związków i ich znaczenie toksykologiczne. Narażenie zawodowe na wysokie poziomy zawierających WWA mieszanin substancji zanieczyszczających wywołuje szereg objawów, jak podrażnienie oczu, nudności, wymioty, biegunka i splątanie. Wiadomo również, że mieszaniny WWA (szczególnie antracenu, benzo[a]pirenu i naftalenu) wywołują podrażnienia i stany zapalne skóry. Niektóre WWA są dobrze znane jako substancje rakotwórcze, mutageny i teratogeny, dlatego stanowią poważne zagrożenie dla zdrowia i jakości życia ludzi. Najbardziej znaczącym efektem zdrowotnym, jakiego można się spodziewać po narażeniu przez wdychanie na WWA, jest nadmierne ryzyko raka płuc. Jednak skutki zdrowotne poszczególnych związków WWA nie są dokładnie takie same. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (International Agency for Research on Cancer) wyróżnia:

— grupa 1: substancje rakotwórcze dla człowieka,

— grupa 2A: substancje prawdopodobnie rakotwórcze dla człowieka,

— grupa 2B: substancje możliwie rakotwórcze dla człowieka (obecnie PEM),

— grupa 3: substancje niemożliwe do zaklasyfikowania jako rakotwórcze dla człowieka,

— grupa 4: substancje prawdopodobnie nierakotwórcze dla człowieka.

Spośród WWA najwyżej sklasyfikowany został benzo[a]piren – w grupie 1B, a na przykład naftalen, chryzen, benzo[a]antracen, benzo[k]fluoranten i benzo[b]fluoranten – w grupie 2B. WWA łatwo wchodzą w łańcuch pokarmowy, ponieważ są pobierane przez rośliny – zarówno przez liście, jak i przez system korzeniowy (ryc. 1.8). Jednak narażenie na WWA nigdy nie jest związanie z działaniem tylko pojedynczego związku. Dopiero zrozumienie, jakie efekty mogą wystąpić w mieszaninach WWA, daje dokładną ocenę związanych z nimi zagrożeń. Ze względu na wysoką lipofilowość tej klasy związków ich biodostępność po spożyciu czy wdychaniu jest znacząca.

Po dostaniu się do organizmu zwierzęcego czy ludzkiego, podobnie jak inne hydrofobowe ksenobiotyki, WWA mogą kumulować się w tkance tłuszczowej, między innymi w tłuszczu mleka [Kubiak, 2013], a w mniejszym stopniu w wątrobie i nerkach, w nadnerczach, jajnikach i śledzionie. Narządy te mogą służyć jako magazyny, z których węglowodory mogą być stopniowo uwalniane. Po dostaniu się do organizmu WWA wymagają wieloetapowej aktywacji metabolicznej przez określone enzymy. Układem enzymatycznym przede wszystkim odpowiedzialnym za ich metabolizm jest układ oksydazy o mieszanej funkcji. Pierwsza reakcja to epoksydacja. Epoksydy WWA mogą następnie sprzęgać się z glutationem, co uważane jest za prawdziwą reakcję detoksykacji. Epoksydy niesprzężone z glutationem są przekształcane w fenole i diole. Takie metabolity WWA nie są jednak czasami wystarczająco polarne, aby mogły zostać wydalone. Żeby wydalanie mogło zajść, muszą być one sprzężone z kwasem glukuronowym lub siarkowym. Większość metabolitów WWA jest wydalana z kałem i moczem (ryc. 1.8).

Rycina 1.8. Drogi rozprzestrzeniania się i wnikania WWA do ludzkiego organizmu

Degradacja WWA w środowisku obejmuje: biodegradację, fotoutlenianie, chemiczne utlenianie po adsorpcji na cząstkach gleby, wymywanie, bioakumulację. Każdy z tych procesów wpływa na poszczególne WWA inaczej. Wynika to głównie z faktu, że każdy WWA ma unikatową strukturę i zestaw właściwości fizycznych, chemicznych i biologicznych.

Polichlorowane bifenyle

Są to związki syntetyczne o sumarycznym wzorze C₁₂H_10-nCl_n, gdzie 1 ≤ n ≤ 10. Możliwych jest 209 kongenerów PCB, numerowanych wg IUPAC od 1 do 209, z których 180 występuje w mieszaninach handlowych, a około 130 identyfikowanych jest w próbkach środowiskowych [Ficek, Czupioł, 2013]. Produkcję PCB zapoczątkowała amerykańska firma Monsanto w 1929 roku. Obecnie są stosowane do produkcji tworzyw sztucznych, plastyfikatorów, farb, smarów, transformatorów, chłodziw układów elektrycznych. Są bardzo trudno rozpuszczalne w wodzie. Przez wiele lat nie dostrzegano dużej szkodliwości środowiskowej tych związków Dopiero masowe zatrucie olejem ryżowym zanieczyszczonym PCB, które miało miejsce w 1969 roku w japońskiej miejscowości Yusho, oraz zbiorowe zatrucie tymi związkami w 1979 roku na Tajwanie zwróciły uwagę toksykologów i opinii publicznej na całym świecie. Rozpuszczalność PCB maleje ze wzrostem liczby atomów chloru w cząsteczce, a długi okres połowicznego rozkładu (10–15 lat) powoduje, że około 0,5 z 1,5 mln ton wyprodukowanych między w latach 1929–1970 wciąż pozostaje w środowisku [Ficek, Czupioł, 2013]. PCB latwo ulegają kumulacji w łańcuchu pokarmowym. Ich stężenia w środowisku przedstawiono w tabeli 1.3.

Tabela 1.3. Średnie zakresy stężeń PCB w różnych matrycach [Ficek, Czupioł, 2013]

Środowisko	Stężenie PCB
Powietrze	0,1–20 ng/m3
Woda	0,001–908 ng/l
Osady	1,1–6000 μg/kg suchej masy osadu
Organizm	Stężenie PCB
Plankton	0,01–20 mg/kg
Bezkręgowce	0,01–10 mg/kg
Ryby	0,01–25 mg/kg
Jaja ptaków	0,01–500 mg/kg
Organizm człowieka	0,01–10 mg/kg

Właściwości lipofilowe sprawiają, że PCB łatwo przenikają przez błony komórkowe organizmów i są włączane w łańcuchy pokarmowe. Ich wchłanianie następuje przez drogi oddechowe i skórę, są także zjadane, głównie z żywnością pochodzenia zwierzęcego. Jednak ze względu na fakt, że ich stężenia w środowisku nie są zbyt wysokie, mechanizm ich toksycznego działania nie jest w pełni poznany. Problemem są skutki biokoncentracji i/lub biomagnifikacji. PCB działają immunosupresyjnie, wywołują powstawanie guzów i powodują zaburzenia w gospodarce wapniowej, wpływając na kierunek procesów enzymatycznych. Mogą być także przyczyną bezpłodności.

Dioksyny

To powszechnie używana nazwa polichlorowanych dibenzo-para-dioksyn i polichlorowanych dibenzofuranów. Stosowane skróty, odpowiednio: PCDDs (lub PCDD) i PCDFs (lub PCDF), pochodzą od angielskich nazw – PolyChlorinated DibenzoparaDioxins i PolyChlorinated DibenzoFurans – związków, które należą do grupy aromatycznych związków chloroorganicznych. Ponieważ atomy chloru mogą zajmować dowolne pozycje w ich cząsteczkach, istnieje 75 kongenerów PCDD i 135 kongenerówPCDF. Dioksyny powstają jako produkty uboczne w wielu procesach technologicznych (np. w produkcji substancji ochrony roślin, w przemyśle chemicznym, farmaceutycznym, metalurgicznym, tekstylnym, w trakcie recyklingu plastiku i utylizacji odpadów medycznych, recyklingu sprzętu komputerowego), a także jako produkty spalania substancji organicznych. Źródłem emisji dioksyn są także składowiska odpadów tworzyw sztucznych poddawane narażeniu na działanie promieniowania słonecznego, gdzie w efekcie reakcji fotochemicznych dochodzi do emisji tych związków. Zainteresowanie ich toksycznością wzbudził wypadek zatrucia drobiu olejem z paszy zawierającej dioksyny w Belgii w kwietniu 1999 roku. Znaczącym źródłem emisji dioksyn do atmosfery był atak terrorystyczny na World Trade Center, gdy zauważalny wzrost stężeń węglowodorów aromatycznych odnotowano również poza bezpośrednią strefą katastrofy. Dioksyny rozpuszczają się w tłuszczach, dzięki którym mogą być transportowane i magazynowane w organizmie. Przyjmuje się, że około 90% dioksyn wchodzi do organizmu drogą pokarmową, 8% w procesie oddychania, wraz z zanieczyszczonym powietrzem, a najmniej przenika poprzez skórę [Sarnowska, Gach, 2017]. W organizmach zwierzęcych związki te przedostają się do wątroby i tkanki tłuszczowej, w której są gromadzone dzięki lipidom osocza krwi (tab. 1.4). Kompleksy z węglowodorami arylowymi (AhR) przedostają się do jądra komórki, łącząc się z łańcuchem DNA. Degradacja dioksyn w komórce prowadzi do tworzenia i uwalniania wolnych rodników, a w efekcie do stresu oksydacyjnego. Dioksyny mają znaczny wpływ na procesy białkowe hepatocytów i układu krwiotwórczego, zakłócając syntezę białek osoczowych i zmieniając obraz krwi. Zaburzają wydzielanie TSH oraz hormonów tarczycy (T3, T4), co niesie ryzyko uszkodzeń w układzie immunologicznym i rozrodczym oraz licznych procesów odpornościowych [Sarnowska, Gach, 2017]. W 1997 dioksyny zostały uznane przez Międzynarodową Agencję do Badań nad Nowotworami IARC w Lyonie za kancerogen grupy A, podobnie jak benzo[a]piren, aflatoksyny i nitrozoaminy.

Tabela 1.4. Stężenie PCB i PCDD/PCDF wyrażone w tzw. równoważnikach toksyczności TEQ (ang. Toxic Equivalent), będących sumą iloczynów stężeń poszczególnych kongenerów i ich współczynników toksyczności TEF (ang. Toxicity Equivalency Factor) dla próbek środków spożywczych pochodzących od polskich producentów [Grochowalski, 2006]

Produkt	Oznaczone stężenie [ngTEQ/kg tłuszczu]
Mleko	0,1–4,0
Mleko w proszku	0,3–5,0
Masło	0,6–6,5
Ser żółty	0,2–7,7
Jogurty niskotłuszczowe	poniżej 0,01
Jogurty o zawartości powyżej 2% tł.	0,1–1,8
Wieprzowina	0,05–1,3
Wieprzowina grillowana na otwartym ogniu (węgiel drzewny)	20–25
Drób	0,6–12,8
Wołowina	2,4–8,5
Ryby słodkowodne polskie	1,2–9,4
Ryby morskie (bałtyckie)	7,0–40,0
Olej rybny	11,2–40
Olej rybny (import ze Skandynawii)	12,6–50
Jaja (żółtko)	0,6–7,4
Olej roślinny świeży	0,02–0,1
Olej roślinny zużyty (po smażeniu frytek)	0,15–0,8
Mączka rybna (import ze Skandynawii)	6,5–20
Mączka kostna polska	0,25–4,25
Wyroby czekoladowe	0,05–0,75
Mięso kurczaków belgijskich karmionych zanieczyszczoną paszą (luty–marzec 1999)	700