Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 331

1 4.13 Zeigen Sie, dass ΔG bei einem Übergang zwischen zwei inkompressiblen festen Phasen nicht vom Druck abhängt.

2 4.14 Die Änderung der Enthalpie ist gegeben durch dH = Cp dT + V dp. Die Clapeyron-Gleichung setzt dp und dT im Gleichgewicht zueinander in Beziehung; durch Kombination der beiden Gleichungen lässt sich deshalb feststellen, wie die Enthalpie entlang einer Phasengrenze (wenn die beiden Phasen im Gleichgewicht bleiben) von der Temperatur abhängt. Zeigen Sie: d(ΔH/T) = ΔCp d ln T.

3 4.15 Dampfdrücke von Flüssigkeiten misst man beispielsweise nach der Gassättigungsmethode: Ein Volumen V eines Gases (gemessen bei der Temperatur T und dem Druck p) wird langsam durch die flüssige Probe geleitet, die bei konstanter Temperatur T gehalten wird; der Masseverlust m, der durch das Verdampfen der Flüssigkeit entsteht, wird registriert. Zeigen Sie, dass der Dampfdruck p und die molare Masse M der Flüssigkeit durch p = AmP/(1 + Am) mit A = RT/MPV zusammenhängen. Der Dampfdruck von Geraniol (einem Terpen mit der molaren Masse M = 154.2 g mol–1, das in Rosenöl enthalten ist) wurde bei 110 °C auf die beschriebene Weise bestimmt. Der Versuch ergab, dass 0.32 g Geraniol verdampften, wenn 5.00 dm3 Stickstoff unter einem Druck von 760 Torr durch die Flüssigkeit geleitet wurden. Berechnen Sie den Dampfdruck von Geraniol.

4 4.16 Der Dampfdruck einer Flüssigkeit in einem Schwerefeld hängt von der Tiefe unter der Oberfläche ab, da die auf einem Volumenelement der Flüssigkeit lastende Flüssigkeitssäule einen hydrostatischen Druck ausübt. Modifizieren Sie Gl. (4-4), um eine Beziehung für den Dampfdruck einer Substanz mit der Molmasse M als Funktion der Tiefe zu erhalten. Schätzen Sie den Einfluss einer Wassersäule von 10 m Höhe auf den Dampfdruck von Wasser ab.

5 4.17 Leiten Sie aus der barometrischen Höhenformel (siehe Anwendung 1-1) und der Clausius–Clapeyron-Gleichung eine Beziehung für die Abhängigkeit der Siedetemperatur einer Flüssigkeit von der Höhe und der Umgebungstemperatur her. Wo liegt der Siedepunkt in 3000 m Höhe bei einer mittleren Umgebungstemperatur von 20°C?

6 4.18 In Abb. 4-9 ist die Abhängigkeit des chemischen Potenzials fester, flüssiger und gasförmiger Phasen von derTemperatur schematisch dargestellt. Alle Kurven besitzen negative Steigungen; allerdings ist es unwahrscheinlich, dass man wirklich wie abgebildet Geraden erhält. Geben Sie einen Ausdruck für die Krümmungen (die zweiten Ableitungen nach der Temperatur) der Kurven an. Gibt es bestimmte Einschränkungen für die Krümmungen? Für welche Phase ist die Kurve am stärksten gekrümmt?

7 4.19 Die Clapeyron-Gleichung kann auf Phasenübergänge zweiter Ordnung nicht angewendet werden; allerdings gelten analoge Beziehungen, die Ehrenfest-Gleichungen:Hier ist α der Koeffizient der thermischen Ausdehnung, κT der Koeffizient der isothermen Kompressibilität, die Indizes 1 und 2 kennzeichnen die verschiedenen Phasen. Leiten Sie beide Beziehungen her. Warum ist die Clapeyron–Gleichung für Phasenübergänge zweiter Ordnung unbrauchbar?

8 4.20 Für Phasenübergänge erster Ordnung gilt die Clapeyron-Gleichung. Beweisen Sie die BeziehungCS = (∂q/∂T)S gibt die Wärmekapazität entlang der Linie an, auf der beide Phasen koexistieren.