Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 332

1 4.21 ‡ Proteine sind Polypeptide, Polymere aus Aminosäuren, die in verschiedenen durch zwischenmolekulare Wechselwirkungen stabilisierten, geordneten Strukturen existieren können. Wenn sich bestimmte Bedingungen ändern, kann das kompakt strukturierte Polypeptid jedoch zu einem ungeordneten Knäuel zusammenfallen. Diese Strukturänderung kann man als einen Phasenübergang bei einer charakteristischen Übergangstemperatur, der Schmelztemperatur TSm, auffassen. Die Schmelztemperatur steigt mit zunehmender Zahl und Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen in der Kette. Die Schmelztemperatur TSm,bei der eine durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehaltene Polypeptid-Helix zu einem statistischen Knäuel zusammenbricht, kann durch thermodynamische Berechnungen vorhergesagt werden. Zur Bildung einer α-Helix, der am häufigsten natürlich vorkommenden Helixstruktur von Proteinen (siehe Kapitel 19), müssen in einem Polypeptid aus n Aminosäuren n – 4 Wasserstoffbrücken ausgebildet werden. Das erste und das letzte Kettenglied können sich frei bewegen; n – 2 Glieder bilden demnach die kompakte Helix und sind nur eingeschränkt beweglich. Die molare Freie Enthalpie des Zusammenbruchs einer Polypeptidhelix mit n ≥ 5 lässt sich dann wie folgt formulieren:mit ΔWB HSm und ΔWBSSm als molare Enthalpie bzw. Entropie der Dissoziation der Wasserstoffbrückenbindungen im Polypeptid. (a) Begründen Sie die Form der Gleichung für die Freie Enthalpie der Strukturänderung: Warum lautet der Enthalpieterm (n – 4)ΔWB HSm und der Entropieterm ( n – 2)ΔWB SSm? (b) Zeigen Sie, dass für TSm gilt:(c) Stellen Sie TSm/(ΔwBHSm/ΔWBSSm) für 5 ≤ n ≤ 20 grafisch dar. Bei welchem Wert von n ändert sich TSm um weniger als 1 %, wenn n um 1 wächst?

2 4.22 ‡ Die Anwendbarkeit überkritischer Fluide als mobile Phasen in der SFC hängt von ihren Eigenschaften als unpolare Lösungsmittel ab. Der Löslichkeitsparameter δ ist definiert als (ΔUKoh/Vm)1/2 mit ΔUKoh als Kohäsionsenergie des Lösungsmittels (die Energie, die pro Mol aufgewendet werden muss, um isotherm ein unendlich großes Volumen zu erreichen). Die Löslichkeitsparameter von Diethylether, Tetrachlorkohlenstoff und Dioxan liegen in den Bereichen 7–8, 8–9 bzw. 10–11. (a) Leiten Sie eine praktisch anwendbare Gleichung zur Berechnung der Isothermen der Änderung der reduzierten Inneren Energie ΔUr(Tr, Vr)her, die alsdefiniert ist. (b) Stellen Sie ΔUr als Funktion von pr für die Isothermen Tr = 1, 1.2, 1.5 im Bereich des reduzierten Drucks, für den 0.7 ≤ Vr ≤ 2 ist, grafisch dar. (c) Stellen Sie δ als Funktion von pr für die Isothermen von Kohlendioxid Tr = 1, 1.5 im Bereich des reduzierten Drucks, für den 1 ≤ Vr ≤ 3 ist, grafisch dar. In welchem Druckbereich (bei Tr = 1) hat Kohlendioxid als Lösungsmittel ähnliche Eigenschaften wie flüssiger Tetrachlorkohlenstoff? Hinweis: Lösen Sie die Aufgabe mithilfe einer mathematischen Software oder einer Tabellenkalkulation.

3 4.23 ‡ Die seit langem bekannte Verbindung Methan ist nach wie vor Gegenstand von Forschungsarbeiten, da sie als Bestandteil von Erdgas, einem wichtigen fossilen Brennstoff, praktische Bedeutung besitzt. Friend und Mitarbeiter veröffentlichten eine Übersicht über thermophysikalische Eigenschaften von Methan (D. G. Friend, J. F. Ely, H. Ingham, J. Phys. Chem. Ref. Data 18 (1989) 583), die unter anderem folgende Angaben zur Phasengrenze zwischen Flüssigkeit und Dampfenthält:T/K100108110112114120p/MPa0.0340.0740.0880.1040.1220.192T/K130140150160170190p/MPa0.3680.6421.0411.5932.3294.521(a) Stellen Sie die Phasengrenzlinie grafisch dar. (b) Berechnen Sie den Standardsiedepunkt von Methan. (c) Berechnen Sie die Standardverdampfungsenthalpie von Methan. Gegeben sind die molaren Volumina von Flüssigkeit und Dampf am Standardsiedepunkt, 3.8 × 10–2 bzw. 8.89 dm3 mol–1.

4 4.24 ‡ Diamant, eine Modifikation von Kohlenstoff, ist das härteste bekannte Material und der beste bekannte Wärmeleiter. Aus diesen Gründen wird Diamant in der Industrie verbreitet als Schleif- und Poliermittel eingesetzt. Leider lässt sich Diamant nur schwer aus den leichter verfügbaren Modifikationen des Kohlenstoffs wie Graphit herstellen. Um sich dies vor Augen zu führen, sollen Sie den Druck berechnen, der erforderlich ist, um Graphit bei 25 °C in Diamant umzuwandeln. Die folgenden Daten gelten für 25 °C und 100 kPa. Das spezifische Volumen Vs und κT sollen nicht vom Druck abhängen.GraphitDiamantΔB G⦵/(kJ mol–1)0+2.8678Vs/(cm3 g–1)0.4440.284κT/kPa3.04 × 10–80.187 × 10–8