Читать книгу Fascynująca chemia - Sylvia Feil - Страница 19

Pojęcie „entropii” uważane jest za trudne i niezrozumiałe. Ma to związek z powstaniem tego terminu, który jest ściśle powiązany z rewolucją przemysłową oraz wynalezieniem maszyny parowej. Analizując teoretycznie stopień działania maszyn parowych, trafiono na tajemniczą wielkość stanu, którą można było przyporządkować każdemu makroskopowemu ciału i która zależy tylko od jego makroskopowych parametrów takich jak ciśnienie lub temperatura. Niemiecki fizyk Rudolf Clausius nadał w 1865 roku tej wielkości nazwę „entropia”, precyzując to pojęcie w następujący sposób: „Przyjrzyjmy się dowolnemu ciału posiadającemu temperaturę T – na przykład wielkiemu garnkowi z wodą o wartości 300 kelwinów (ok. 27°C). Następnie dodajmy do tego ciała niewielką ilość energii – na przykład energii cieplnej Q – stawiając ów garnek na chwilę na kuchni tak, by jego temperatura zmieniła się jedynie w niewielkim stopniu. Jako skutek niewielkiego przyrostu energetycznego wzrasta entropia S tego ciała o wartość ΔS = Q/T. W przypadku dostarczonej energii równej jednemu dżulowi oraz temperatury równej 300 kelwinom przyrost entropii ΔS byłby równy 1/300 dżulom na kelwina (J/K)”.

Rudolf Clausius (1822–1888)

Za pomocą ogólnych rozważań Clausius zdołał pokazać, że zdefiniowana w ten sposób entropia w przypadku każdego makroskopowego procesu wzrasta w obrębie zamkniętego systemu, a w równowadze ostatecznie osiąga maksymalną wartość, przy czym „zamknięty” oznacza, że dany system nie może wymieniać materiałów ani energii ze swoim otoczeniem (druga zasada termodynamiki). Entropia była przydatna jako abstrakcyjna wielkość bilansująca, lecz nie było w ogóle jasne, co właściwie za nią tkwi w sensie fizycznym.

Nagrobek Ludwiga Boltzmanna na wiedeńskim cmentarzu centralnym. Na górze widoczny jest słynny wzór Boltzmanna (w innym zapisie), który został wygrawerowany na polecenie Maxa Plancka

Sytuacja zmieniła się około 1880 roku, kiedy Ludwig Boltzmann rozpoznał prawdziwą naturę entropii, uwzględniając atomową strukturę materii. Tak więc, aby móc na przykład opisać z dokładnością mikroskopową stan gazu w pojemniku, należy znać pozycję i prędkość każdej pojedynczej cząsteczki gazu. Ten tak zwany stan mikroskopowy zawiera ogromną ilość informacji, ponieważ w jednym litrze gazu w normalnych warunkach znajduje się około 10²² cząsteczek.

Z makroskopowego punktu widzenia wcale nas to jednak nie interesuje. Wystarczy nam tutaj tylko kilka parametrów takich jak ciśnienie, temperatura i gęstość, aby wyczerpująco opisać stan makroskopowy. Parametry te nie zależą od dokładnego stanu mikroskopowego, lecz są uśrednionymi wielkościami statystycznymi. Istnieje ogromna ilość stanów mikroskopowych należących do tego samego stanu makroskopowego, czyli tych, które prowadzą do tego samego podziału ciśnienia, temperatury i gęstości w gazie.

Z powodu ruchu ciepła cząsteczki gazu nieustannie i chaotycznie zmieniają swoje położenie, co oznacza, że stan mikroskopowy bez przerwy się zmienia. Po pewnym czasie zachodzą praktycznie tylko stany mikroskopowe, przy których cząsteczki gazu rozprzestrzeniają się względnie równomiernie w pojemniku, ponieważ większość stanów mikroskopowych należy do tej kategorii. Z makroskopowego punktu widzenia wytwarza się odpowiednio wyrównana dystrybucja ciśnienia, temperatury i gęstości.

Stan makro- i mikroskopowy dla bromu w ampułce

Można by więc określić liczbę Ω stanów mikroskopowych, które nie różnią się makroskopowo, aby dowiedzieć się, jaki stan makroskopowy z biegiem czasu z największym prawdopodobieństwem ustali się sam – a mianowicie ten z największą liczbą Ω. Problem dokładnego definiowania i liczenia tych stanów mikroskopowych został rozwiązany w satysfakcjonującym stopniu dopiero przez mechanikę kwantową. Odpowiadają one ostatecznie stanom energii kwantowej systemu.

Jako że liczba jest bardzo duża, wygodniej jest użyć naturalnego logarytmu lnΩ – określa on mianowicie (oprócz czynnika przedwykładniczego) liczbę miejsc po przecinku liczby Ω, a tym samym jej rząd wielkości i właśnie to ma tutaj znaczenie. Jeśli więc dodać jako czynnik przedwykładniczy tzw. stałą Boltzmanna k_B, otrzymalibyśmy wielkość, która według dokładnych analiz posiada wszystkie właściwości entropii w definicji Rudolfa Clausiusa:

S = k_B ⋅ lnΩ

Budując ten statystyczny most między światem mikro- i makroskopowym, Boltzmann mógł wreszcie wyjaśnić, czym jest owa tajemnicza entropia, a mianowicie – rzędem wielkości (logarytmem) liczby makroskopowo nierozróżnialnych stanów mikroskopowych danego systemu. Zatem im większa entropia, tym więcej mikroskopowych możliwości realizacji posiada dany stan makroskopowy i tym większe prawdopodobieństwo, że się on ustali.

Liczba Ω stanów mikroskopowych, które pasują do konkretnego stanu makroskopowego, ma szacunkowo tyle miejsc dziesiętnych po przecinku, ile system makroskopowy ma cząsteczek. Przy 10²² cząsteczkach w litrze gazu w zwykłych warunkach liczba ta w postaci wydrukowanej miałaby lata świetlne długości