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1 (a) Berechnen Sie zuerst ΔH° für die Abspaltung primärer und sekundärer Wasserstoffatome mit DH° für primäres C–H = 423 kJ/mol, für sekundäres C–H= 412 kJ/mol und für HBr = 364 kJ/mol. Damit istDaraus ergibt sich das folgende Energiediagramm:

2 (b) Beide sind „späte“ Übergangszustände, deren Energieinhalt dem der Produkte gleicht. (Vergleichen Sie die sehr „frühen“ Übergangszustände bei der Chlorierung.)

3 (c) Diese Übergangszustände gleichen strukturell sehr stark den Produktradikalen und haben daher beträchtlichen Radikalcharakter. Dagegen ist der Radikalcharakter der Übergangszustände in Abb. 3.9 (für die Chlorierung) viel geringer, sie sind viel „früher“ und dem Produkt viel weniger ähnlich.

4 (d) Ja. Bei der Bromierung unterscheiden sich die radikalähnlichen Übergangszustände von primärer und sekundärer Reaktion energetisch um einen Betrag (8 kJ/mol), der den Energieunterschied der Radikale selbst sehr gut wiedergibt (10 kJ/mol). Bei der Chlorierung sind die Übergangszustände viel weniger radikalähnlich und geben die Energien der Produktradikale nicht annähernd so gut wieder, daher ist der Unterschied zwischen ihnen viel kleiner (4 kJ/mol). Die Selektivität wird hier völlig durch die Energiedifferenz zwischen den Übergangszuständen konkurrierender Reaktionswege bestimmt; folglich ist die Bromierung viel selektiver als die Chlorierung.