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Ein Phasenübergang ist die spontane Umwandlung einer Phase in eine andere; er findet bei gegebenem Druck bei einer charakteristischen Temperatur statt. So ist bei 0.1 MPa (1bar) unterhalb von 0°C Eis die stabilste Phase von Wasser; oberhalb von 0 °C ist die Flüssigkeit der stabilere Zustand. Demzufolge muss oberhalb von 0 °C die Freie Enthalpie abnehmen, wenn Eis schmilzt, unterhalb von 0 °C muss sie hingegen abnehmen, wenn flüssiges Wasser gefriert. Am Punkt der Phasenübergangstemperatur T_Trans befinden sich beide Phasen im Gleichgewicht und die Freie Enthalpie erreicht beim gegebenen Druck ein Minimum.

Die Erkennung eines Phasenübergangs ist nicht immer so einfach wie bei einem Topf mit kochendem Wasser; hierfür wurden spezielle Methoden entwickelt. Eine davon ist die thermische Analyse, die sich die bei jedem Phasenübergang aufgenommene oder abgegebene Wärme zunutze macht. Ein Phasenübergang verrät sich dann dadurch, dass die Temperatur einer Probe sich an einem bestimmten Punkt nicht verändert, obwohl der Probe Wärme zugeführt oder entnommen wird (Abb. 4-2). Auch die dynamische Differenzkalorimetrie (siehe Anwendung 2-1) wird zu diesem Zweck eingesetzt. Thermische Untersuchungsmethoden sind vor allem für fest/fest-Übergänge wichtig, bei denen man allein durch Beobachtung der Probe nicht viel erkennen kann. Auch die Röntgenbeugung (Abschnitt 19.1.3) kann häufig einen fest/fest-Übergang verraten, da die beiden Phasen unterschiedliche Strukturen besitzen.

Wie immer müssen wir auch bei der Diskussion von Phasenübergängen sorgfältig zwischen der Thermodynamik und der Kinetik (der Geschwindigkeit) von Prozessen unterscheiden: Ein Übergang, der thermodynamisch freiwillig verlaufen sollte, kann sehr langsam vonstatten gehen und daher keine praktische Bedeutung besitzen. So ist bei normaler Temperatur und normalem Druck die molare Freie Enthalpie von Graphit niedriger als die von Diamant – aus thermodynamischer Sicht würde man erwarten, dass sich Diamant spontan in Graphit umwandelt. Dazu müsste sich allerdings die räumliche Anordnung der Kohlenstoffatome ändern; derartige Vorgänge laufen in Feststoffen unmessbar langsam ab (außer bei sehr hoher Temperatur). Es ist also eine kinetische und keine thermodynamische Frage, wie schnell sich ein Phasengleichgewicht einstellen kann. In Gasen und Flüssigkeiten beobachtet man hohe Geschwindigkeiten von Phasenübergängen, da die Moleküle viel beweglicher sind; in Festkörpern hingegen können thermodynamisch instabile Zustände sozusagen „eingefroren“ werden. Derartige thermodynamisch instabile Phasen, die nur existieren können, weil der Phasenübergang kinetisch gehemmt ist, nennt man metastabile Phasen. Ein Beispiel ist Diamant als die unter normalen Bedingungen metastabile Phase des Kohlenstoffs.

Abb. 4-3 Wenn zwei oder mehr Phasen im Gleichgewicht stehen, ist das chemische Potenzial einer Substanz (bzw. in einer Mischung einer Komponente) in allen Phasen und an jedem Ort in jeder Phase gleich.