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Das Phasendiagramm von Wasser ist in Abb. 4-9 gezeigt. Die Grenzlinie flüssig/gasförmig gibt die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks von flüssigem Wasser und gleichzeitig die Druckabhängigkeit seines Siedepunkts an (dazu lesen wir einfach die Temperatur ab, bei der der Dampfdruck dem vorherrschenden Atmosphärendruck entspricht). Die Grenzlinie fest/flüssig zeigt, wie die Schmelztemperatur vom Druck abhängt. Ihre große Steigung bedeutet, dass sehr hohe Drücke erforderlich sind, um eine merkliche Änderung dieser Temperatur zu erreichen. Bemerkenswert ist, dass die Steigung dieser Kurve bis zu einem Druck von 200 MPa (2 kbar) negativ ist, d. h. die Schmelztemperatur sinkt mit steigendem Druck. Der Grund für dieses ungewöhnliche Verhalten ist, dass das Volumen von Wasser beim Schmelzen abnimmt; daher ist bei Druckerhöhung die flüssige Form bevorzugt. Die Volumenabnahme wird durch die aufgelockerte Struktur im Eis verursacht (Abb. 4-10), die man wiederum auf die Wasserstoffbrückenbindungen zurückführen kann (sie halten die Moleküle zusammen, sind aber gleichzeitig für den lockeren Aufbau verantwortlich). Beim Schmelzen bricht diese Nahordnung teilweise zusammen, sodass die Dichte des flüssigen Wassers größer ist als die von Eis. Andere Konsequenzen der ausgeprägten Wasserstoffbrücken im Wasser sind der für eine Substanz mit der Molmasse von Wasser außergewöhnliche hohe Siedepunkt oder die hohen Werte für die kritische Temperatur bzw. den kritischen Druck.

Abb. 4-9 Das experimentell bestimmte Phasendiagramm von Wasser; man erkennt die verschiedenen festen Phasen.

Wie man Abb. 4-9 entnehmen kann, hat Wasser neben einer flüssigen gleich mehrere feste Phasen (zusätzlich zu dem gewöhnlichen „Eis-“), von denen manche bei hohen Temperaturen schmelzen. Der Schmelzpunkt von Eis-VII liegt beispielsweise bei etwa 100 °C; es existiert allerdings nur bei Drücken oberhalb von 2.5 GPa (25 kbar). 2006 wurden zwei weitere Phasen (Eis-XIII und Eis-XIV) entdeckt, die bei –160 °C schmelzen; ihnen konnten allerdings noch keine Bereiche im Phasendiagramm zugeordnet werden. Außer dem Tripelpunkt Wasser/Eis-I/Wasserdampf gibt es noch viele weitere Tripelpunkte in dem Diagramm. Zu jedem gehört nur jeweils ein festes Wertepaar aus Temperatur und Druck. Die festen Phasen unterscheiden sich in der Anordnung der Wassermoleküle: Bei sehr hohem Druck verformen sich die Wasserstoffbrückenbindungen und verschiedene Nahordnungen der Moleküle sind möglich. Die Existenz der verschiedenen Modifikationen oder Polymorphe von Eis könnten für das Fließen von Gletschern mitverantwortlich sein, da das Eis am Grund eines Gletschers, an der Grenze zum unebenen Gestein, einem sehr hohem Druck ausgesetzt ist.

Abb. 4-10 Ausschnitt aus der Struktur von Eis-I. In einer tetraedrischen Anordnung ist jedes O-Atom über kovalente Bindungen mit zwei H-Atomen und über Wasserstoffbrückenbindungen mit zwei benachbarten O-Atomen verknüpft.

Abb. 4-11 Phasendiagramm von Helium (⁴He). Die λ-Linie kennzeichnet die Bedingungen, bei denen beide flüssigen Phasen im Gleichgewicht vorliegen. Helium-II ist die suprafluide Phase. Festes Helium kann man erst bei Drücken oberhalb von 20bar gewinnen. Die Bezeichnungen HDP (hexagonal dichte Packung) und KRZ (kubisch raumzentriert) stehen für feste Phasen mit unterschiedlicher Kristallstruktur (diese Strukturen werden in Abschnitt 19.1.5 beschrieben).