Читать книгу Berechnung von Stoffdaten und Phasengleichgewichten mit Excel-VBA - Wolfgang Schmidt - Страница 20

Die Stoffdatenberechnung hat einen hohen Stellenwert bei der Planung von chemischen Prozessen. Bekannte Anbieter von einschlägigen Stoffdatensammlungen für Reinstoffe sind z.B. VDI Wärmeatlas, D´Ans Lax, CRC, Perry, Detherm, DIPPR, um nur einige zu nennen. Zur Abschätzung von Stoffdaten stehen Inkrementmethoden (Gruppenbeitragsmethoden) wie z.B. die Joback-Methode zur Verfügung. Diese und andere gibt es auch als Software.

Für die Berechnung der Stoffdaten von Gemischen werden Mischungsregeln angewendet. Dabei unterscheidet man zwischen idealen und realen Mischungsregeln. Reale Mischungsregeln berücksichtigen die Wechselwirkungen zwischen Molekülen. Diese basieren auf Dipolkräften, Polarisierbarkeitskräften und Dispersionskräften. Dieses Thema wird in diesem Buch in Kapitel 3 behandelt. Wir betrachten hier nur ideale Mischungsregeln wie sie z.B. weitestgehend in CHEMCAD verwendet und in der Praxis angewendet werden.

Gasmischungen verhalten sich so, dass man ideale Mischungsregeln anwenden kann. Diese bestehen aus einfachen linearen Funktionen, in denn die Reinstoffdaten als Molanteile addiert werden. Ideale Flüssigmischungen sind solche, bei denen die idealen Mischungsregeln gelten.

In CHEMCAD werden meistens DIPPR-Formeln zur Berechnung von Stoffdaten verwendet. Für die Energiebilanz wird die Enthalpie mithilfe der spezifischen Wärmekapazität berechnet. Es gilt

(2.1)

Darin ist H₀ in der Regel die Standardbildungsenthalpie für ein ideales Gas.

Für die Berechnung der gasförmigen und flüssigen spezifischen Wärmekapazität stehen zwei Formeln zur Verfügung. Der früher häufig verwendete Ansatz besteht aus einem Polynom.

(2.2)

Für gasförmiges Oktan gelten z.B. die folgenden Daten (vgl. Abb. 2.1).

Abb. 2.1. Polynomialkoeffizienten zur Berechnung der isobaren spezifischen Wärmekapazität von Oktan

Daraus lässt sich Abb. 2.2 erstellen.

Abb. 2.2. Spezifische Wärmekapizität Cp von N-Oktan, Polynomfunktion nach DIPPR in CHEMCAD

Die neuere Form der DIPPR-Gleichung für gasförmige spezifische Wärmekapazität ist die AliLee-Gleichung.

(2.3)

Für Oktan gelten die in Abb. 2.3 dargestellten Koeffizienten.

Abb. 2.3. Koeffizienten der Ali-Lee-Gleichung für Oktan

Daraus erhalten wir die folgende grafische Darstellung (Abb. 2.4).

Beide grafischen Darstellungen ergeben nahezu übereinstimmende Ergebnisse. Die letzte Formel ist in der Lage, das Verhalten von Wasserstoff und Helium bei geringen Temperaturen zu beschreiben.

Abb. 2.4. Spezifische Wärmekapizität c_p von N-Oktan, nach der DIPPR-Gleichung 107 in CHEMCAD

Die ideale Mischungsregel für die Enthalpie H_m lautet

(2.4)

Das heißt, die Enthalpie des Gemisches wird aus den Enthalpien der Reinstoffe durch Addition gebildet. Für die reale Mischungsregel gilt

(2.5)

Darin ist H_i,j die binäre Mischungswärme. Mischungswärmen kommen durch Wechselwirkungen der Komponenten zustande. Dabei sind die Wechselwirkungen gemeint, die sich von den Wechselwirkungen der Reinstoffe unterscheiden.

Bei einem Gemisch aus 20 mol-% Ethanol und 80 mol-% Wasser ergibt sich eine Mischungswärme von ca. 900 J/mol. Zum Vergleich diene die Differenz der Verdampfungsenthalpie von Wasser und Ethanol bei 25 °C. Die Verdampfungsenthalpie bei 25 °C beträgt für Ethanol 42510 J/mol und für Wasser 43880 J/mol, berechnet mit CHEMCAD. Die Differenz beträgt 1370 J/mol und liegt damit in der Größenordnung der Mischungswärme.

Es gib eine Beziehung zwischen der Mischungsenthalpie H_m und dem zwischenmolekularen Potenzialen ϕ der Moleküle. Das Potenzial zweier Moleküle 1 beträgt ϕ₁₁, das zweier Moleküle 2 ϕ₂₂ und das der Moleküle 1 und 2 ϕ₁₂. Somit haben mit N₀ = 6,022*10²³ mol^-1, der Avogadro-Konstante, 1 mol Moleküle das Potenzial

(2.6)

Das Potenzial ϕ berechnet sich nach Lennard-Jones wie in Kapitel 3 gezeigt. Für die Mischungswärme gilt näherungsweise

(2.7)

In einem binären Gemisch gilt x₂ = 1 – x₁, sodass wir erhalten

(2.8)

Bei x₁ = 0,5 wird H_m maximal. Abweichungen von dieser Symmetrie sind ein Zeichen für ungleiche Moleküle, wie dies z.B. bei Wasser und Ethanol gegeben ist.

Das Potenzial ΔU₀ lässt sich auch aus dem Phasengleichgewicht nach der Theorie von van Laar [12] herleiten. Danach gilt für den Partialdruck eines binären Gemisches

(2.9)

Hierin sind p₀ der Partialdruck, P der Sattdampfdruck und α gemäß:

(2.10)

Zur Berechnung von α wird die Boltzmannkonstante k = 1,380648* 10^–23 J/mol verwendet.

Andererseits können wir setzen

(2.11)

Somit gilt für das Mischungspotenzial in dimensionsloser Form

(2.12)

Der Gesamtdruck berechnet sich bei einem binären Gemisch aus beiden Partialdrücken.

(2.13)

Für x = 0,5 und gleiche Partialdrücke sowie gleiche Potenziale gilt dann für α

(2.14)

Das Partialdruckdiagramm sieht für verschiedene alpha-Werte wie in Abb. 2.5 dargestellt aus.

Abb. 2.5. Partialdruckdiagramm nach van Laar mit alpha1 = 1, alpha2 = 2 und alpha3 = 2,4

Die Berechnung befindet sich in der Excel-Datei Mischung.xlsx. Bitte prüfen Sie „Tabelle xy van Laar“. Man erkennt, dass für alpha > 2 drei Lösungen vorliegen, was bedeutet, das zwei Flüssigphasen auftreten. Diese Darstellung ist nicht zu verwechseln mit dem üblichen xy-Diagramm. Vergleicht man damit das Porter-Modell

(2.15)

so gilt für die Porter-Konstante

(2.16)

Damit erhalten wir ein xy-Diagramm mit der Porter-Konstante A = 2, entsprechend dem o.g. alpha2 = 2 und einer Flüchtigkeit = 3 wie in Abb. 2.6 dargestellt.

Abb. 2.6. xy-Diagramm nach Porter mit A = 2 und der Flüchtigkeit = 3

Für die o.g. Mischungswärme Ethanol/Wasser wollen wir nun das Mischungspotenzial ΔU₀ ermitteln. Dazu verwenden wir die Berechnung des isothermen xy-Diagramms bei 25 °C in CHEMCAD mit NRTL und idealer Gasphase und verwenden die Ergebnisse für x = 0, x = 1 und x = 0,5 wie in der Tabelle Ethanol/Wasser der Excel-Datei Mischung.xlsx vorhanden (vgl. Abb. 2.7).

Abb. 2.7. VLE Ethanol/Wasser in Excel

In C4 und C27 befindet sich der Dampfdruck von Wasser bei 25 °C = 23,775 Torr. In C21 und C29 befindet sich der Dampfdruck von Ethanol = 59,462 Torr. In C14 und C28 befindet sich der Gesamtdruck bei x = 0,5 = 55,281. Daraus wird alpha nach der o.g. Formel berechnet und wir erhalten in B31 (Abb. 2.8) den Wert 1,135.

Abb. 2.8. Berechnung von alpha

Daraus wird γ berechnet mit 1,328 und ΔU₀ = 2814 J/mol sowie H_m = 703,7 J/mol. Dieser Wert liegt immerhin in der Größenordnung des o.g. Messwertes. Das Diagramm in P5:U17 zeigt die Mischungsenthalpien aus (Dor), die in L4:N30 eingetragen sind (vgl. Abb. 2.9).

Abb. 2.9. Mischungsenthalpien aus DDBST [7]

Abb. 2.10. Mischungsenthalie H_m von Ethanol/Wasser nach DDBST [7]

Die Kurve (Abb. 2.10) wurde in Excel mit einem Polynom 6. Grades angeglichen. Die größte negative Mischungsenthalpie liegt bei ca. 20 mol% Ethanol. Die Excel-Datei Mischungen.xlsx enthält noch weitere Beispiele binärer Gemische.

Ebenfalls sehr wichtig ist die Dichte. Diese ist bekanntlich definiert als

(2.17)

Die Berechnung der gasförmigen Dichte erfolgt nach der Gleichung von SRK (Soave-Redlich-Kwong). Für die Flüssigdichte wird nach DIPPR-Gleichung 105 in CHEMCAD verwendet.

(2.18)

Für N-Oktan gelten die in Abb. 2.11 aufgeführten Daten.

Abb. 2.11. Koeffizienten von N-Oktan für DIPPR-Gleichung 105

Abbildung 2.12 zeigt die grafische Darstellung.

Abb. 2.12. Flüssigdichte von N-Hexan nach der DIPPR-Gleichung 105 in CHEMCAD

Die Berechnung verläuft vom Siedepunkt bis zur kritischen Temperatur. Die ideale Mischungsregel für die gasförmige und flüssige Dichte lautet

(2.19)

darin ist

(2.20)

also die Massenkonzentration.

Die Herleitung geht von dieser Gleichung aus:

(2.21)

Setzen wir darin

(2.22)

erhalten wir

(2.23)

Daraus ergibt sich die o.g. Formel. Bei realen Mischungen gilt jedoch nicht

(2.24)

Mithilfe partieller Größen lässt sich die Abweichung von der idealen Mischung zwar grundsätzlich berechnen, jedoch liegen Daten nur für wenige Gemische vor. Für die Berechnung partieller Volumen liegen zwar keinerlei gültigen Grundlagen vor, jedoch ließen sich diese möglicherweise mit komplexen Molekülsimulationen abschätzen. Bei der Betrachtung einer idealen Mischung geht man von der dichtesten Anordnung kugelförmiger Moleküle unterschiedlicher Größe aus. Die dabei entstehenden räumlichen Anordnungen der Moleküle dienen der Berechnung des Potenzials der Mischung.

Die Gasviskosität wird nach Gleichung 2.25 (DIPPR-Gleichung 102) berechnet.

(2.25)

Für gasförmiges N-Oktan gelten die in Abb. 2.13 aufgeführten Daten.

Abb. 2.13. Koeffizienten von N-Oktan für DIPPR-Gleichung 102

Daraus erhält man die grafische Darstellung in Abb. 2.14.

Abb. 2.14. Gasviskosität von N-Oktan nach der DIPPR-Gleichung 102 in CHEMCAD

Die Flüssigviskosität wird mit der Gleichung 2.26 (DIPPR-Gleichung 101) berechnet.

(2.26)

Für flüssiges N-Oktan gelten die in Abb. 2.15 aufgeführten Daten.

Abb. 2.15. Koeffizienten von N-Oktan für DIPPR-Gleichung 101

Daraus erhält man die grafische Darstellung in Abb. 2.16.

Abb. 2.16. Flüssigviskosität von N-Oktan nach der DIPPR-Gleichung 101 in CHEMCAD

Die ideale Mischungsviskosität für Gase wird wie folgt berechnet:

(2.27)

Mit η_m der Mischungsviskosität, y_i dem Dampfmolanteil, η_i der Gasviskosität des Reinstoffes.

Weiter gilt

(2.28)

Darin ist M das Molgewicht.

Die ideale Mischungsviskosität für Flüssigkeiten wird wie folgt berechnet:

(2.29)

Mit

(2.30)

Darin ist x der Molanteil und M das Molgewicht.

Wenn das gesamte Molgewicht aller Komponenten geringer als 2000 ist, gilt

(2.31)

Die Gaswärmeleitfähigkeit wird nach der DIPPR-Formel 102 berechnet

(2.32)

Für N-Oktan gelten die in Abb. 2.17 aufgeführten Daten.

Abb. 2.17. Koeffizienten von N-Oktan für DIPPR-Gleichung 102

Abb. 2.18. Gaswärmeleitfähigkeit von N-Oktan nach der DIPPR-Gleichung 102 in CHEMCAD

Die Mischungswärmeleitfähigkeit λ_m für Gase wird wie folgt berechnet:

(2.33)

Darin ist λ_m die Wärmeleitfähigkeit der Mischung, λ_i die Wärmeleitfähigkeit des Reinstoffes, n die laufende Nummer der Komponente und y_i bzw. y_j der Dampfmolanteile der Komponente i bzw. j.

Weiter gilt

(2.34)

Darin ist S die Sutherland Konstante S = 1,5 * T_b. T_b ist der Siedepunkt.

(2.35)

Mit η, der Viskosität, M dem Molgewicht und T der Temperatur.

Die ideale Wärmeleitfähigkeit für Flüssigkeiten wird nach der DIPPR-Formel 100 berechnet

(2.36)

Die Mischungswärmeleitfähigkeit λ_m für Flüssigkeiten wird wie folgt berechnet:

(2.37)

(2.38)

(2.39)

(2.40)

Darin ist φ_i und φ_j der Volumenanteil, λ_i und λ_j die Wärmeleitfähigkeit des Reinstoffes, V_i und V_j das Molvolumen des Reinstoffes und x_i bzw. x_j der Molanteil.

Die Oberflächenspannung σ wird mit der DIPPR-Funktion 106 berechnet.

(2.41)

Die Mischungsoberflächenspannung einer Flüssigkeit wird wie folgt berechnet:

(2.42)

Diese Mischungsregeln haben sich in der Praxis gut bewährt und gelten sowohl für binäre wie auch Mehrkomponentengemische.