Читать книгу Berechnung von Stoffdaten und Phasengleichgewichten mit Excel-VBA - Wolfgang Schmidt - Страница 21

Die Flüssigdichte von idealen Gemischen wird im Allgemeinen nach einer linearen Mischungsregel berechnet, diese lautet:

(2.43)

Darin ist m die Masse und V das Volumen. Man unterscheidet zwischen idealen und realen Mischungen. Bei idealen Mischungen treten keine Volumeneffekte auf, während diese bei realen Mischungen mehr oder weniger stark zu finden sind. Die Voraussetzung der idealen Addition der Volumina ist offensichtlich bei gleichgroßen Molekülen gegeben. Daher ist die ideale Dichteformel eine Näherung, die es gilt zu verbessern.

Ein vielfach publiziertes Beispiel ist das Ethanol-Wasser-Gemisch (Gmehling et al., 1992, S. 80) und (Lüdecke et al., 2000, S. 445). Mischt man 500 cm³ Ethanol (58,55 cm³/mol) = 8,54 mol mit 500 cm³ Wasser (18,06 cm³/mol) = 27,68 mol bei 25 °C, so sollte das Mischungsvolumen 1000 cm³ betragen. Tatsächlich aber beträgt es nur 973,5 cm³, d.h. 26,44 cm³ weniger.

Der Ansatz zur Berechnung dieses Effektes lautet:

(2.44)

(2.45)

Definiert man die Größen auf ein Mol, so gilt ΔV = n * Δv. Darin ist n die Molmenge und Δv das spezifische molare Volumen. In diesem Beispiel gilt n = n₁ + n₂ = 8,54 mol + 27,68 mol = 36,22 mol. Da ΔV = 26,44 cm³ ist, wird Δv = -0,73 cm³/mol.

Nun gilt dieser Wert aber nur für die vorliegende Mischung. Ein universelles Modell, welches für alle binären Flüssiggemische gilt, ist nicht bekannt. Daher wird der Porter-Ansatz gewählt.

Dieser Ansatz ist bekannt als der einfachste Ansatz zur Beschreibung der Exzessenthalpie g^E =Ax₁x₂ in einer binären Mischung. Führt man eine analoge Betrachtung zum Volumeneffekt als Exzessvolumen durch, so liegt es nahe, den Ansatz

(2.46)

zu wählen. Darin sind x die Molbrüche. Der Porter-Ansatz erfüllt die Bedingung, dass bei x₁ = 0 und x₂ = 0 kein Mischungseffekt auftritt.

Es ergibt sich mit den genannten Daten für dx₁ = 8,54 / (8,54 + 27,68) = 0,2357 und für x₂ = 0,7643. Mit Δ v₁₂ = -73 cm³/mol wird A = -4,0518 cm³/mol. Setzt man x₂ = 1 - x₁, lässt sich das Mischungsvolumen für alle Mischungsverhältnisse Ethanol/Wasser berechnen. Es ergibt sich der typische Verlauf mit einem Maximum gegenüber der idealen Mischungsdichte etwa bei 50%.

Abb. 2.19. Exzessvolumen Ethanol/Wasser nach dem Porter-Modell mit A = 4,0518

Diese Berechnung ist in der Excel-Datei Gemischdichte.xlsx vorhanden.

Dieses Modell soll nun in die Prozesssimulation CHEMCAD integriert werden. Dazu werden zwei Ströme in einem Mixer zusammengeführt (vgl. Abb. 2.20, Abb. 2.21).

Abb. 2.20. Mixer in CHEMCAD

Abb. 2.21. Eingabe der Stoffströme in CHEMCAD

Um die Berechnung einzubinden, wird im CHEMCAD-Explorer zuerst das Teilfenster Visual Basic und anschließend der Unterpunkt „Properties, liqdens_mix“ gewählt (Abb. 2.22).

Abb. 2.22. CHEMCAD-Explorer

Es öffnet sich automatisch der aktuelle VBA-Code mit der Bedienungsumgebung, wie man sie mehr oder weniger in VBA von Excel gewohnt ist, und dem üblichen Berechnungsalgorithmus für die Gemischdichte. Die Aktivierung dieser VBA-Funktion erfolgt im Menü „Thermodynamic Settings, Transportproperties“ (Abb. 2.23).

Abb. 2.23. Thermodynamic Settings CHEMCAD

Darin wird unter „Liquid density mixing rule“ „vba:Properties.liqdens_mix“ gewählt. Damit berechnet CHEMCAD die Dichte im VBA-Modus als Funktion, was ähnlich der Excel-Funktion funktioniert. Um diese VBA-Funktion der Gemischdichte durchzuführen, genügt es, mit der rechten Maus auf den Strom 3 zu klicken (Abb. 2.24).

Abb. 2.24. Properties eines Stoffstroms anzeigen lassen

klicken und „View Properties“ zu wählen.

Das Ergebnis erscheint automatisch im Hauptfenster:

Wir halten fest, dass die hier gerechnete Dichte (ideal) = 892,244 kg/m³ (0,892244 g/cm³) beträgt. Aus den o.g. Daten lässt sich leicht berechnen, dass unter Berücksichtigung des Volumeneffektes die Dichte 0,9164 g/cm³ sein wird.

Mit m₁ = 393,4 g Ethanol (berechnet aus 8,54 mol * 44 g/mol) sowie V₁ = 500 cm³ und m₂ = 498,7 g Wasser sowie V₂ = 500 cm³ erhält man m_gesamt = 892,1 g bzw. 1000 cm³. Da das reale Mischungsvolumen gemäß der obigen Daten V_gesamt = 0,9735 cm³ beträgt, ergibt sich daraus die Dichte zu 892,1 g/ 973,5 cm³ = 0,9164 g/cm³.

Um es gleich vorweg zu nehmen, genau das wird das Ergebnis sein, nachdem wir das oben besprochene Modell einführen:

Intern rechnet CHEMCAD allerdings mit englischen Einheiten. Daher muss den Maßeinheiten besondere Beachtung geschenkt werden.

Nachstehend die vollständige VBA-Funktion zur Berechnung der Gemischdichte aus dem Job Liqdensmix.cc6 (vgl. Abb. 2.25). Wenn man diese betrachtet, ist deren Sinn nicht sofort ersichtlich. Deshalb ist es empfehlenswert, zunächst die VBA-Standard-Funktion in einem beliebigen anderen Job zu testen, indem mit F9 eine Zeile markiert, die Berechnung gestartet und diese mit F8 schrittweise durchgeführt wird. Diese VBA-Standard-Funktion entspricht der idealen Gemischdichte. Man versuche, diese während des Tests herzuleiten. Dann können Tests mit Konstanten durchgeführt und die Ergebnisse manuell nachgerechnet werden. Genau auf diese Weise entstand diese Funktion mit der Porter-Gleichung.

Zwar hat man hier eine Gemischdichtefunktion, die für Ethanol und Wasser gute Ergebnisse liefert, die aber nicht prüft, ob es sich bei den Komponenten im Job auch um Ethanol und Wasser handelt. Daher ist diese Funktion ausschließlich für diese zwei Komponenten geeignet. Die Parameter der Porter-Konstante ist fest in der VBA-Funktion enthalten und kann nicht innerhalb der Benutzeroberfläche verändert werden. Dies alles ist zu beachten, wenn die Funktion weiter ausgebaut werden sollte.

Weitere Informationen geben die Autoren gerne auf Anfrage.

Abb. 2.25. Funktion der mittleren Dichte in VBA

Zur Kontrolle der Berechnung geht man genauso vor wie in Excel-VBA. Man markiert eine Zeile mit F9 und startet in CHEMCAD die Berechnung. Mit F8 erfolgt die schrittweise Durchführung der Berechnung.

Das Berechnungsergebnis wird nun automatisch in den Resultaten von CHEMCAD verwendet. Dies gilt aber nur in diesem Job, also nicht etwa bei allen anderen Jobs, die ebenfalls Ethanol und Wasser enthalten.

Per Sensitivity Study lässt sich der Dichteverlauf in Abhängigkeit von der Mischungszusammensetzung ermitteln.

Die ideale Gemischdichte ist in Abb. 2.26 dargestellt.

Abb. 2.26. Ideale Gemischdichte Ethanol/Wasser in CHEMCAD

Die reale Dichte aus der VBA-Funktion ist in Abb. 2.27 dargestellt.

Abb. 2.27. Reale Gemischdichte Ethanol/Wasser in CHEMCAD nach VBA-Funktion

Man erkennt leicht, dass der ideale Dichteverlauf leicht nach unten gebogen ist, währen der reale leicht nach oben gebogen ist. Letzterer ist also stets größer als die ideale Dichte.

Die Sensitivity Study wurde so erstellt, dass die Menge Ethanol von nahezu 0 kg/h bis nahezu 1 kg/h verändert wird, wobei ein Controller dafür sorgt, dass die zugemischte Wassermenge gerade so groß ist, dass die Gesamtmenge 1 kg/h beträgt. Daher ergibt sich für diese zwei Mengen der in Abb. 2.28 dargestellte Verlauf.

Abb. 2.28. Massenverlauf in der Sensitivity Study zur Berechnung der Dichte

Das Speichern des VBA-Programms ist sehr wichtig und sollte über „Save“ (Diskettensymbol), Export File und mit Print erfolgen (Abb. 2.29).

Abb. 2.29. Speichern der VBA-Funktion

Insbesondere vor einer evtl. Änderung des CHEMCAD-Jobnamens ist das Speichern des Programms unbedingt erforderlich, da sonst die Gefahr besteht, dass das VBA-Programm unter dem neuen Jobnamen nicht eingeordnet werden kann. Im Notfall lässt es sich mit Import erneut einbinden.

Die o.g. Berechnung lässt sich auch auf ein Mehrstoffgemisch anwenden. Dies soll am Beispiel eines Dreistoffgemisches hergeleitet werden. Für das Zweistoffgemisch 12 errechnet sich das spezifische molare Exzessvolumen nach

(2.47)

Und daraus errechnet sich das Exzessvolumen

(2.48)

Für die beiden anderen Kombinationen erhalten wir dann analog

(2.49)

(2.50)

und

(2.51)

(2.52)

Die Summe ergibt das Exzessvolumen des Dreistoffgemisches.

(2.53)

Das Gesamtvolumen des Gemisches ergibt sich dann als Summe der Einzelvolumen sowie der Summe des Exzessvolumens

(2.54)

Somit gilt für die Dichte eines Dreistoffgemisches

(2.55)

Weitere Informationen sind in Gmehling, et al. (1992) und Lüdecke, et al. (2000) zu finden.