Читать книгу Chemie - Claus Priesner - Страница 15

Diese beiden Metalle und die Legierungen Bronze und Messing lassen sich am besten gemeinsam vorstellen. Wie Gold als einziges Metall von Natur aus gelb gefärbt ist, ist nur das Kupfer in reiner Form rot. Sehr wahrscheinlich ist Kupfer das am frühesten bekannte und praktisch genutzte Metall (noch vor dem Gold). Da es auch gediegen vorkommt, wurde es wohl schon in der Jungsteinzeit kalt gehämmert und zu Werkzeugen verwendet; man spricht deshalb auch von der »Kupfersteinzeit«. Schon im 6. vorchristlichen Jahrtausend wurde im Balkanraum Kupfer verhüttet.

Aus dem späten 6. und frühen 5. Jahrtausend datieren entsprechende Funde aus Mesopotamien und Syrien (»Half-Kultur«). Sowohl Bronze als auch Messing setzen die Kenntnis der Kupferverhüttung voraus. Lange Zeit wurde Kupfer also in einigen Kulturen gediegen gewonnen bzw. genutzt, an anderen Orten folgte auf die Steinzeit nicht die Kupfer- sondern sogleich die Bronzezeit. Deren Beginn und Dauer sind regional naturgemäß verschieden, als Richtschnur kann aber der Zeitraum von ca. 1800 bis ca. 700 v. Chr. angesetzt werden. Der Name Kupfer (lat. cuprum, chemisches Symbol Cu) leitet sich von der Insel Zypern her, wo bereits in archaischer Zeit Kupfererze abgebaut und verhüttet wurden. Der Ausdruck »Erz« (aes) war ursprünglich nur auf Kupfererze bezogen und wurde allmählich zu einer allgemeinen Bezeichnung für metallhaltige Gesteinsarten, aber auch zum Synonym für Kupfer, Bronze und Messing, die man lange für gefärbtes Kupfer hielt. Die griechische Bezeichnung für Kupfer und Erz, chalkos, wurde latinisiert zu »calx« und verdeutscht zu Kalk, womit im Zeitalter der Alchemie nicht nur der bekannte Kalkstein (Calciumcarbonat, kohlensaurer Kalk) gemeint war, sondern auch andere oxidische Metallverbindungen.

Zunächst wurden sicherlich oberflächlich oder oberflächennah vorkommende Kupfererze abgebaut und verhüttet. Diese Erze waren in der Regel Oxide oder Carbonate (Salze der Kohlensäure). Manche dieser Erze, etwa der Malachit oder der Azurit (Verbindungen des Kupfers mit Kohlensäure und Wasser), galten und gelten noch immer als wertvolle Pigmente oder Schmucksteine. Diese Erze sind relativ einfach mit Holzkohle reduzierbar. Nach und nach wurden die Kupfergruben tiefer in das Gebirge vorgetrieben und die dort anstehenden Erze waren von anderer Natur. Sie stellten Verbindungen des Kupfers mit Schwefel dar, die an der Luft langsam verwittern, im Erdinneren aber erhalten bleiben.4 Die Verhüttung solcher Erze war schon in der Antike wohlbekannt und erfolgte in zwei Stufen: Zunächst wurden die Sulfide durch Erhitzen an der Luft oxidiert und anschließend mit Holzkohle verhüttet. Es gab aber auch eine geschicktere Methode, bei der man das oxidierte Erz mit einem genau bemessenen Anteil unveränderten Erzes mischte und beides gemeinsam verhüttete. Dabei reagierte der Sauerstoff des Kupferoxids mit dem Schwefel des ungerösteten Erzes zu Kupfer und Schwefeldioxid (SO₂). Man sparte dabei sowohl Zeit als auch Holz als Brennmaterial und Holzkohle als Reduktionsmittel. Das gebildete Kupfer war noch nicht besonders rein und musste anschließend einer zweiten Schmelze mit bestimmten Zusätzen unterworfen werden, die die Beimengungen als Schlacke aufnahmen.

Kupfervorkommen gab es im Mittelmeerraum nicht nur auf Zypern, sondern an vielen anderen Stellen. Besonders bedeutend war auch hier wieder die Iberische Halbinsel. Im Gebiet von Huelva in Andalusien bauten schon die Phönizier und nach ihnen die Römer Kupfererze ab. Aus der Menge der heute dort vorgefundenen Schlacken schätzt man deren Gesamtausbeute auf ca. 30 Mio. (!) Tonnen, von denen mindestens ein Zehntel auf den phönizischen Bergbau entfällt.

Bronze ist eine Legierung, d.h. eine Mischung zweier Metalle, nämlich Kupfer und Zinn. Zinn (lat. stannum, Elementsymbol Sn) ist ein silberfarbenes Metall, das im antiken Orient weitaus seltener war als Kupfer. Weder Ägypten noch Babylon oder Assyrien besaßen eigene Zinnminen. Daher war Zinn, das bis aus dem Gebiet des heutigen Afghanistan herangeschafft wurde, zeitweise im Wert dem Gold und Silber vergleichbar. Die klugen Phönizier, ursprünglich ansässig in der Gegend, in der heute der Libanon liegt, machten sich auf die Suche nach nähergelegenen Fundorten und entdeckten Lagerstätten im Gebiet des heutigen Portugal. Als besonders zinnreich und daher von strategischer Bedeutung erwies sich Cornwall im Südwesten Englands.

Das wichtigste Zinnerz – gediegenes Zinn ist sehr selten – ist der Zinnstein, nach dem griechischen Namen für Zinn »cassiteros« auch Kassiterit genannt, eine Verbindung des Zinns mit Sauerstoff (Zinndioxid, SnO₂). Die Verhüttung gestaltet sich daher relativ einfach durch Erhitzen des Erzes mit Holzkohle. Die Herstellung der Bronze erfolgte durch Zusammenschmelzen beider Metalle im jeweils gewünschten Mischungsverhältnis. Wegen der relativen Seltenheit des Zinns und seines hohen Preises wurde in der Antike meist eine Bronze erzeugt, die nur rund 10 % Zinn enthielt. Später lernte man, der Bronze auch noch andere Metalle (etwa Blei, Mangan, Nickel, Antimon, Arsen, dazu auch das Nichtmetall Phosphor) zuzulegieren, um deren Eigenschaften in eine jeweils gewünschte Richtung zu verbessern. Die eigentlichen Bronzen sind gold- bis rotgelb, härter als Kupfer, besitzen einen schönen Glanz und lassen sich gut polieren. Der Schmelzpunkt von Bronze schwankt je nach Zusammensetzung zwischen 780 und 900 °C, liegt also deutlich niedriger als der von Kupfer (1083 °C), aber höher als der von Zinn (282 °C). Besonders wichtig ist die Eigenschaft der Bronzen, sich gut vergießen zu lassen und einen schönen, reichen Klang aufzuweisen – daher die Verwendung als Glockenmetall (hier werden 60–80 % Kupfer mit 20–40 % Zinn legiert). Nachteilig ist, dass Bronze weniger dehnbar und schlechter hämmerbar ist. Bronze wurde daher vielfach zum Guss von Kanonen (90 % Kupfer und 10 % Zinn) oder Statuen (nur 3–8 % Zinn, aber weitere Zusätze wie Blei und Zink) verwendet. An der Luft überzieht sich Bronze im Lauf der Zeit mit einem grünen Überzug aus basischem Kupfercarbonat mit Kupferoxidhydrat (Cu(OH)CO₃•Cu(OH)₂). Es handelt sich dabei nicht um den bekannten Grünspan, der das Salz der Essigsäure mit Kupfer ist. Die Herkunft des Namens Bronze ist nicht ganz klar. Der Metallurg und Pyrotechniker Vanoccio Biringuccio (1480–1539) nennt in seiner 1550 gedruckten »Pirotechnia« Legierungen aus Kupfer und Zinn »bronzo«. Manche Experten vermuten, dass die Bezeichnung von »aes Brundusium« – Erz aus Brindisi – stammt. Eine andere Deutung besagt, dass das Wort sich vom griechischen Wort für Donner oder Blitz »bronte« (ßρovτη)) herleitet und auf den schönen Glanz der Bronze Bezug nimmt.

Die zweite wichtige Legierung des Kupfers ist das Messing. Aus heutiger Sicht betrachtet, ist daran eigentlich nichts Besonderes: Anstelle des Zinns wird Kupfer eben mit Zink legiert und man erhält Messing anstatt Bronze. Interessant wird die Sache, wenn man weiß, dass Zink in der Antike unbekannt war (in Indien war es möglicherweise seit dem 8. Jh. bekannt). Es zählt nicht zu den sieben klassischen Metallen und wurde in Europa erst im frühen 16. Jh. durch Paracelsus beschrieben.

Bronzekopf eines Königs von Akkad, ca. 2400 v. Chr.

Wie kann es dann sein, dass das Messing schon in der Spätantike im ganzen Mittelmeerraum in Gebrauch war? Des Rätsels Lösung liegt in dem Umstand verborgen, dass man zu dieser Zeit gar nicht wusste, dass das Messing eine Legierung aus zwei Metallen ist. Vielmehr dachte man, es handele sich um eine Art gefärbtes Kupfer. Dies wiederum ist dem eigentümlichen Fabrikationsprozess des Messings geschuldet. Üblicherweise erzeugt man eine Legierung durch Zusammenschmelzen zweier oder mehrerer Metalle. Dies würde beim Zink nicht funktionieren, da dieses schon bei 908 °C siedet, also lange bevor das Kupfer schmilzt (der Schmelzpunkt des Zinks liegt bei gerade einmal 419 °C). Es gibt aber ein schon in der Antike bekanntes Zinkerz, den Galmei. Chemisch gesehen handelt es sich dabei um Zinkcarbonat (ZnCO₃).

Wenn man dieses Mineral, das üblicherweise eine gelbe Farbe aufweist und recht hart ist, wie beim Brennen von Kalk kräftig erhitzt, so bildet sich unter Verlust von Kohlendioxid weißes Zinkoxid (ZnO). Dieser »gebrannte Galmei« wurde zusammen mit Kupferstücken und Holzkohle schichtweise in einen großen Schmelztiegel eingebracht, der mit einer Schicht aus Holzkohlepulver luftdicht verschlossen wurde. Setzt man ein solches Gemisch in einem geeigneten Ofen einer mäßigen Hitze von ca. 950 °C aus, so reduziert die Holzkohle das Zinkoxid zu Zinkmetall, das sich als Dampf oder als Schmelze mit dem Kupfer zu Messing verbindet, das bei ca. 850 °C schmilzt. Messing lässt sich, ebenso wie Bronze, sehr gut gießen, ist an der Luft beständiger als Kupfer, kann kalt geschmiedet und zu Blechen und sehr feinen Drähten (»Rauschgold«) ausgezogen werden. In der Hitze wird Messing allerdings spröde, was seine Verwendung zum Gießen von Kanonen problematisch machte. Die Etymologie des Wortes »Messing« ist unklar; für die Annahme, dass ein in Kleinasien ansässiges Volk, die Mössinöken, das Messing erfunden haben soll, liegen keine Belege aus der Antike vor. Vielleicht steht der Name für »Mischung«, aber auch das ist nur eine Hypothese.