Читать книгу Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie - James J. Keeler - Страница 19
Schwerere Aufgaben
ОглавлениеS1.3.1 Die Virialgleichung ist in Gl. (1.25b) gegeben, pVm = RT(1 + B/Vm + …). Aus Tab. 1.4 im Anhang des Lehrbuchs entnehmen wir für N2 bei 273 K den zweiten Virialkoeffizienten B = −10,5 cm3 mol−1. Die Molmasse von Stickstoff ist M(N2) = 2 × 14,01 gmol−1 = 28,02 g mol−1, daher ist das molare Volumen der Gasprobe
Mithilfe dieses Wertes und der Virialgleichung können wir nun den Druck berechnen. Es ist nützlich, für die Gaskonstante R = 8,2057 × 10−2 dm3 atm K−1 mol−1 zu verwenden und die Volumina in der Einheit dm3 anzugeben. Wir erhalten
S1.3.3 Die Virialgleichung (Gl. (1.25b)) lautet . Der Kompressionsfaktor Z ist in Gl. (1.23) als definiert, wobei Vm das tatsächliche molare Volumen ist und das molare Volumen des idealen Gases unter den gleichen Bedingungen; es gilt .
Daraus folgt
und somit für den Kompressionsfaktor
Um diesen Ausdruck zu evaluieren, verwenden wir näherungsweise das molare Volumen des idealen Gases unter den gleichen Bedingungen für das molare Volumen des realen Gases; wir erhalten
Diesen Wert für das molare Volumen verwenden wir nun zur Berechnung des Kompressionsfaktors Z; beachten Sie, dass wir hierzu alle Volumina in die Einheit dm3 umgerechnet haben:
Das molare Volumen können wir nun mithilfe des Kompressionsfaktors berechnen:
und somit
S1.3.5‡ In Abschn. 1.3.1b des Lehrbuchs haben wir erklärt, dass bei der Boyle-Temperatur Z = 1 und dZ/dp = 0 ist; die letztgenannte Bedingung ergibt sich daraus, dass der zweite Virialkoeffizient B bei dieser Temperatur null wird: B = 0. Die Boyle-Temperatur lässt sich ermitteln, indem wir den Ausdruck für B(T) gleich null setzen und nach T auflösen:
Durch Logarithmieren erhalten wir ln(−a/b) = −c/T2 und somit durch Einsetzen der Werte für die Boyle-Temperatur von Methan
S1.3.7
1 (a) Die Molmasse von H2O istM(H2O) = 18,02 g mol−1. Die Dichte p hängt mit der molaren Dichte ρm über ρm = ρ/M zusammen, und das molare Volumen Vm entspricht dem Kehrwehrt dieser Größe, Vm = 1/ρm=M/ρ.Das molare Volumen des Wasserdampfs ist also 0,1353 dm3 mol−1.
2 (b) Der Kompressionsfaktor Z ist durch Gl. (1.24), Z =pVm/RT, gegeben. Einsetzen der Werte sowie des molaren Volumens Vm aus Teilaufgabe (a) liefert
3 (c) Die Virialgleichung (bis einschließlich des zweiten Terms) in Abhängigkeit vom molaren Volumen ist durch Gl. (1.25b) gegeben:Nach Division durch p auf beiden Seiten der Gleichung ergibt sichDie Größe RT/p identifizieren wir als das molare Volumen eines idealen Gases, , und damit folgtIn der Lösung zu Aufgabe L1.3.7a haben wir gezeigt, dass der Virialkoeffizient B mit den Van-der-Waals-Koeffizienten a und b über B = b − a/RT zusammenhängt. Diese Beziehung verwenden wir nun zur Bestimmung von B, und das Ergebnis zur Berechnung des Kompressionsfaktors Z:
S1.3.9 Gemäß Tab. 1.7 des Lehrbuchs sind die kritischen Größen für die Dieterici-Zustandsgleichung durch
gegeben. Aus Tab. 1.5 im Anhang des Lehrbuchs entnehmen wir die folgenden Werte für Xenon: Tkrit = 289,75 K, pkrit = 58,0 atm, Vkrit = 118,8 cm3 mol−1. Den Koeffizienten b können wir direkt mithilfe des Wertes von Vkrit berechnen,
Nun Kombinieren wir die Ausdrücke für pkrit und Vkrit, um b zu eliminieren,
Durch Umstellen dieser Beziehung lässt sich nun der Koeffizient a berechnen,
Alternativ dazu können wir auch die Ausdrücke für Tkrit und Vkrit kombinieren, um b zu eliminieren,
Durch Umstellen dieser Beziehung lässt sich nun der Koeffizient a berechnen,
Wir erkennen sofort, dass die beiden berechneten Werte für a nicht identisch sind; der Mittelwert beträgt 5,849 atm dm6 mol−2.
Gemäß Tab. 1.7 in Abschn. 1.3.2b des Lehrbuchs ergibt sich der Druck, der durch ein Dieterici-Gas
ausgeübt wird, gemäß
Für den Exponentialterm erhalten wir durch Einsetzen aller bekannten Werte
und damit für den Druck
S1.3.11 Die Van-der-Waals-Gleichung in Abhängigkeit vom molaren Volumen ist durch Gl. (1.27b) gegeben, . Multiplikation mit Vm auf beiden Seiten der Gleichung liefert
Diesen Ausdruck stellen wir nun um, indem wir den Zähler und den Nenner des ersten Terms durch Vm dividieren. Wir erhalten
Für die Näherung des Faktors 1/(1 − b/Vm) verwenden wir die Reihenentwicklung (1 − x)−1 ≈ 1 + x + x2(wobei wir nach dem zweiten Term abbrechen). So erhalten wir
und durch Zusammenfassen der Terme 1/Vm und
Dieses Ergebnis vergleichen wir nun mit der Virialgleichung in Abhängigkeit vom molaren Volumen, Gl. (1.25b),
Durch diesen Vergleich erkennen wir, dass für die Virialkoeffizienten
gilt. Aus dem in der Aufgabenstellung gegebenen Wert für C = 1200 cm6 mol−2 folgt, dass sein muss. In den üblichen Einheiten ausgedrückt ist b = 0,034 64 dm3 mol−1. Der Wert für a lässt sich nun durch Umstellen der Beziehung B = b − a/RT berechnen:
S1.3.13 In Abschn. 1.3.2b des Lehrbuchs ist beschrieben, dass kritisches Verhalten mit Schwankungen der Isothermen assoziiert ist, die durch eine bestimmte Zustandsgleichung vorhergesagt werden. Am kritischen Punkt hat die Auftragung des Drucks gegen das Molvolumen einen Wendepunkt mit waagerechter Tangente, und an diesem Punkt gilt
Unser Ansatz besteht darin, zunächst Ausdrücke für die erste und die zweite Ableitung zu finden. Diese setzen wir gleich null, sodass wir zwei Simultangleichungen erhalten, die wir anschließend nach dem kritischen Druck und dem kritischen Volumen auflösen können.
Wenn wir die erste dieser Gleichungen mit und die zweite mit multiplizieren, erhalten wir
Nun multiplizieren wir die erste Gleichung mit 2 und addieren sie zur zweiten; dadurch eliminieren wir alle Terme, die enthalten,
Diesen Ausdruck für Vm setzen wir in ein, und wir erhalten
Einer der 3C-Terme kürzt sich heraus, und wir multiplizieren die gesamte Gleichung mit B2; so ergibt sich
Den Druck p finden wir, indem wir Vm = 3C/B und T = B2/3RC in die vorgeschlagene Zustandsgleichung einsetzen:
Zusammenfassend schreiben wir für die kritischen Größen
Für den kritischen Kompressionsfaktor Zkrit ergibt sich mit Gl. (1.29)
S1.3.15 Die Virialgleichung in Abhängigkeit vom Druck (bis zum zweiten Term) ist durch Gl. (1.25a) gegeben,
Die Dichte ρ (rho) ist durch m/V gegeben, und für die Masse können wir m= nM schreiben, wobei n die Stoffmenge (in mol) und M die Molmasse ist. Daraus folgt ρ = nM/V = M/Vm, wobei Vm das Molvolumen ist. Durch Umstellen erhalten wir Vm =M/ρ; daran lässt sich erkennen, dass man aus Messungen der Dichte das molare Volumen bestimmen kann.
Durch Einsetzen des Ausdrucks für das molare Volumen in die Virialgleichung erhalten wir
Die Grenzsteigung einer Auftragung von p/ρ gegen p ist B'RT/M, und damit proportional zu B'; eine solche Auftragung ist in Abb. 1.5 gezeigt.
| p/kPa | ρ/(kg m−3) | (p/ρ)/(kPa kg−1 m3) |
|---|---|---|
| 12,22 | 0,225 | 54,32 |
| 25,20 | 0,456 | 55,26 |
| 36,97 | 0,664 | 55,68 |
| 60,37 | 1,062 | 56,85 |
| 85,23 | 1,468 | 58,06 |
| 101,30 | 1,734 | 58,42 |
Die Gerade beschreibt die Daten sehr gut; die Geradengleichung lautet
und die Steigung ist
Die Molmasse von Dimethylether (Methoxymethan, CH3OCH3), ist M = 2 × 12,01 + 6 × 1,0079 + 16,00 = 46,0674 g mol−1. Mit diesem Wert erhalten wir
Die Einheiten dieses Ergebnis können wir vereinfachen, indem wir 1 J = 1 kg m2 s−2 berücksichtigen, also ist 1 m3 J−1 = 1 m kg−1 s2. Beachten Sie, dass 1 Pa = 1 kg m−1 s−2 ist, daher sind die Einheiten von B' äquivalent zu Pa−1, einem „inversen“ Druck (d. h. dessen Kehrwert):
Der Virialkoeffizient B lässt sich mithilfe des Ergebnisses von Aufgabe S1.3.14 des Lehrbuchs bestimmen; die benötigte Beziehung ist B = B'RT:
S1.3.17 Ein Gas lässt sich nur dann allein durch Erhöhung des Drucks verflüssigen, wenn seine Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur liegt; für Stickstoffgas ist dies Tkrit = 126,3 K.
S1.3.19 Der Kompressionsfaktor Z ist in Gl. (1.23) definiert als . Wir setzen n = 1 und stellen die gegebene Zustandsgleichung so um, dass wir einen Ausdruck für Vm erhalten:
Für den Kompressionsfaktor ergibt sich der Ausdruck
Für Vm = 10b folgt aus der vorangegangenen Gleichung
Mithilfe des Ausdrucks für b und Z = 1 + bp/RT können wir nun der Kompressionsfaktor berechnen:
S1.3.21‡ Die Virialgleichung in Abhängigkeit vom molaren Volumen (bis zum dritten Term) ist durch Gl. (1.25b) gegeben,
Für Teilaufgabe (a) berücksichtigen wir nur die ersten beiden Terme. Es folgt, dass sich bei einer grafischen Auftragung von pVm gegen 1/Vm eine Gerade mit der Steigung BRT ergeben sollte; eine solche Auftragung ist in Abb. 1.6 gezeigt.
| p/MPa | Vm/(dm3 mol−1) | (pVm)/(MPa dm3 mol−1) | (1/Vm)/(dm−3 mol) |
|---|---|---|---|
| 0,400 0 | 6,220 8 | 2,488 3 | 0,160 75 |
| 0,500 0 | 4,973 6 | 2,486 8 | 0,201 06 |
| 0,600 0 | 4,142 3 | 2,485 4 | 0,241 41 |
| 0,800 0 | 3,1031 | 2,482 5 | 0,322 26 |
| 1,000 | 2,479 5 | 2,479 5 | 0,403 31 |
| 1,500 | 1,648 3 | 2,472 5 | 0,606 69 |
| 2,000 | 1,232 8 | 2,465 6 | 0,811 16 |
| 2,500 | 0,983 57 | 2,458 9 | 1,016 7 |
| 3,000 | 0,817 46 | 2,452 4 | 1,223 3 |
| 4,000 | 0,609 98 | 2,439 9 | 1,6394 |
Die Werte liegen mit geringer Streuung entlang einer Geraden; die Geradengleichung lautet
und die Steigung ist
Der Bequemlichkeit halber konvertieren wir den Druck in die Einheit atm, wodurch wir BRT = (−0,3259 atm dm6 mol−2) erhalten; somit ist der zweite Virialkoeffizient
Zur Bearbeitung von Teilaufgabe (b) passen wir die Datenpunkte mithilfe mathematischer Software an ein (quadratisches) Polynom zweiter Ordnung in Bezug auf 1/Vm an. In Abb. 1.6 können wir erkennen, dass die Daten durch eine derartige Funktion (dargestellt als gestichelte Linie) mit noch größerer Präzision beschrieben werden. Das verwendete Polynom lautet
Der Koeffizient des Terms mit (1/Vm)2 entspricht CRT:
Wie zuvor in Teilaufgabe (a) konvertieren wir der Bequemlichkeit halber den Druck in die Einheit atm, wodurch wir CRT = (0,026 17 atm dm9 mol−3) erhalten; somit ist der dritte Virialkoeffizient
S1.3.23 Die Van-der-Waals-Gleichung in Abhängigkeit vom molaren Volumen ist durch Gl. (1.27b) gegeben, . Dies ist eine kubische Gleichung in Vm, was spätestens deutlich wird, wenn wir sie auf beiden Seiten mit multiplizieren und die Terme zusammenfassen:
Aus Tab. 1.6 im Anhang des Lehrbuchs entnehmen wir die Van-der-Waals-Parameter von Cl2,
Der Bequemlichkeit halber konvertieren wir den angegebenen Druck in die Einheit atm,
und verwenden R = 8,2057 × 10−2 dm3 atm K−1 mol−1; nun setzen wir alle diese Werte sowie die in der Aufgabenstellung angegebene Temperatur ein; dadurch erhalten wir folgendes Polynom:
Die Lösungen dieses Polynoms lassen sich am einfachsten mithilfe mathematischer Software bestimmen. Die einzige physikalisch sinnvolle Lösung für das molare Volumen ist Vm = 13,6 dm3 mol−1.
Das molare Volumen eines idealen Gases bei denselben Bedingungen ist
Wir sehen, dass das Volumen des Van-der-Waals-Gases etwa 2 % geringer ist als wir es für ein ideales Gas erwarten.
