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Jedes Molekül besitzt bestimmte Freiheitsgrade der Bewegung: Sein Schwerpunkt kann sich im Raum bewegen (Translation), es kann sich um seinen Schwerpunkt drehen (Rotation) und seine Bindungslängen oder -winkel ändern (Schwingung). Viele chemische und physikalische Eigenschaften hängen davon ab, wie viel Energie zur Ausführung dieser Bewegungen aufgewendet werden muss. So kann eine chemische Bindung aufbrechen, wenn ihr genügend Energie zugeführt wird (z. B. durch eine starke Schwingungsanregung).

Der Gleichverteilungssatz der klassischen Mechanik wurde in Abschnitt G.5 eingeführt. Ihm zufolge ist die mittlere Energie aller quadratischen Beiträge zur Energie gleich . Wie wir in Abschnitt G.5 gesehen hatten ist die mittlere Energie von Atomen, die sich frei in drei Dimensionen bewegen können, ist dann ; die Gesamtenergie eines einatomigen idealen Gases ist demzufolge bzw. (wegen N = nN_A und R = N_Ak). Wir können also schreiben

(2.2a)

wobei U_m(0) die molare Innere Energie bei T = 0 ist, wenn keine Translationsbewegung mehr stattfindet und der einzige Beitrag zur Inneren Energie aus der Struktur der Atome selbst stammt. Die Gleichung zeigt, dass die Innere Energie eines idealen Gases linear mit der Temperatur zunimmt. Bei 25°C ist ; die Translation trägt demzufolge nur etwa 4 kJ mol^–1 zur molaren Inneren Energie eines aus Atomen oder Molekülen bestehenden Gases bei.

Abb. 2.5 Rotationsmoden von Molekülen und zugehörige mittlere Energien bei der Temperatur T.(a) Ein lineares Molekül kann sich um zwei Achsen drehen, die jeweils senkrecht auf der Verbindungslinie der Atome stehen. (b) Ein nicht lineares Molekül besitzt drei verschiedene, senkrecht aufeinander stehende Rotationsachsen.

Wenn das Gas aus mehratomigen Molekülen besteht, müssen wir zusätzlich Rotations- und Schwingungsbewegungen berücksichtigen. So können lineare Moleküle wie N₂ oder CO₂ um zwei Achsen rotieren, die senkrecht aufder Verbindungslinie der Atome stehen (Abb. 2-5); sie besitzen also zwei Rotationsfreiheitsgrade, die jeweils einen Beitrag von zur Inneren Energie liefern. Die mittlere Rotationsenergie ist dann gleich kT und der Beitrag der Rotation zur molaren Inneren Energie ist RT. Wir addieren nun den Translations- und den Rotationsbeitrag und erhalten

(2.2b)

Nichtlineare Moleküle wie CH₄ oder H₂O können um drei Achsen rotieren. Wieder trägt jeder Freiheitsgrad zur Inneren Energie bei; die mittlere Rotationsenergie wird damit und der Beitrag der Rotation zur molaren Inneren Energie :

(2.2c)

Für ein solches Gas steigt die Innere Energie folglich doppelt so schnell mit der Temperatur wie für ein einatomiges Gas. Mit anderen Worten: Um die Temperatur von 1 mol eines Gases um einen bestimmten Betrag ansteigen zu lassen, müssen wir im Fall von nichtlinearen Molekülen doppelt so viel Energie zuführen wir im Fall eines einatomigen Gases. Bei Zimmertemperatur schwingen Moleküle nicht sehr stark und wir können den Beitrag der Molekülschwingungen zur Inneren Energie in erster Näherung vernachlässigen (außer für sehr große Moleküle wie Polymere oder Bio-Makromoleküle).

Keiner der Ausdrücke, die wir bisher hergeleitet haben, hängt von dem von den Molekülen eingenommenen Volumen ab: In einem idealen Gas gibt es keine zwischenmolekularen Wechselwirkungen und die Entfernung zwischen den Molekülen hat daher keinen Einfluss auf die Energie. Mit anderen Worten: Die innere Energie eines idealen Gases hängt nicht von seinem Volumen ab. Die innere Energie wechselwirkender Moleküle in kondensierten Phasen enthält auch einen Beitrag von der potenziellen Energie ihrer Wechselwirkung; dafür lassen sich aber im Allgemeinen keine einfachen Ausdrücke angeben. Der entscheidende Punkt ist jedoch stets, dass eine Temperaturerhöhung eines Systems zu einer Zunahme der Inneren Energie führt, weil die verschiedenen Bewegungsfreiheitsgrade stärker angeregt werden.