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■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Die Energieniveaus von räumlich eingegrenzten Teilchen sind quantisiert. (b) Die Boltzmannverteilung ist eine Gleichung, mit der die relativen Besetzungszahlen von Zuständen mit unterschiedlichen Energien berechnet werden können. (c) Der Gleichverteilungssatz macht es möglich, die mittleren Energien mancher Systeme zu berechnen.

Die Energie eines Moleküls, Atoms oder subatomaren Teilchens, das auf einen Raumbereich eingegrenzt ist, ist quantisiert (oder gequantelt), d. h. auf einen Satz von diskreten Werten eingeschränkt. Diese erlaubten Energien werden als Energieniveaus bezeichnet. Die Werte der erlaubten Energien hängen von den Eigenschaften des Teilchens (beispielsweise seiner Energie) und der Größe des Raums ab, in den es eingesperrt ist. Die Quantisierung der Energie ist am wichtigsten, d. h. die Abstände zwischen den erlaubten Energieniveaus sind am größten, wenn sehr leichte Teilchen auf einen sehr kleinen Raumbereich eingeschränkt sind. Folglich ist die Quantisierung für Elektronen in Atomen und Molekülen von großer Bedeutung, für makroskopische Objekte jedoch in der Regel vernachlässigbar. Für Teilchen in makroskopischen Behältern sind die Abstände der Energieniveaus so klein, dass die Bewegung der Teilchen durch den Raum – also ihre Translation – für alle praktischen Zwecke als unquantisiert betrachtet werden kann. Wie wir in Kapitel 7 sehen werden, wird die Quantisierung zunehmend wichtiger, wenn wir von Rotationszu Schwingungsbewegungen und schließlich zu elektronischen Bewegungen übergehen. Die Abstände der Energieniveaus der Rotation (in kleinen Molekülen etwa 10^–23 J oder 0.01 zJ entsprechend 0.01 kJ mol^–1) sind kleiner als die der Energieniveaus der Schwingung (etwa 10³ kJ mol^–1), die wiederum kleiner als die Abstände der elektronischen Niveaus (etwa 10^–18 J oder 1 aJ entsprechend 10³ kJ mol^–1). In Abb. G-4 sind die typischen Abstände der verschiedenen Energieniveaus dargestellt.