Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 47

Die Boltzmannverteilung kann auch verwendet werden, um die mittlere Energie zu berechnen, die in jedem Freiheitsgrad der Bewegung in einem Molekül vorliegt (wie wir im Detail in den Kapiteln 15 und 16 sehen werden). Für bestimmte Freiheitsgrade (genauer gesagt die Translation beliebiger und die Rotation aller außer der leichtesten Moleküle) existiert jedoch eine Abkürzung, der so genannte Gleichverteilungssatz. Dieses Theorem (das aus der Boltzmannverteilung hergeleitet werden kann) besagt

In einer Probe mit der Temperatur T haben alle quadratischen Beiträge zur Gesamtenergie denselben Mittelwert von .

Interaktive Übung: (a) Zeichnen Sie verschiedene Verteilungen für eine konstante Molmasse von 100 g mol^–1 und Temperaturen von 200 bis 2000 K. (b) Verwenden Sie eine geeignete Software oder die Living-Graph-App von der Website des Buches, um den Anteil der Moleküle mit Geschwindigkeiten zwischen 100 und 200 m s^–1 bei 300 und 1000 K zu berechnen. (c) Geben Sie auf der Grundlage Ihrer Beobachtungen eine molekulare Interpretation der Temperatur.

Ein „quadratischer Beitrag“ bedeutet dabei einfach einen Beitrag, der vom Quadrat des Ortes oder der Geschwindigkeit (oder des Impulses) abhängt. Da die kinetische Energie eines Objekts der Masse m, das sich frei in drei Dimensionen bewegen kann, gleich ist, liefert sie beispielsweise drei derartige Beiträge. Der Gleichverteilungssatz sagt damit aus, dass die mittlere kinetische Energie der Bewegung entlang der x-Achse genauso groß ist wie die mittlere kinetische Energie der Bewegung entlang der y- oder z-Achse. Anders ausgedrückt ist die Gesamtenergie in einer normalen Probe (einer Probe, die sich vollständig im thermischen Gleichgewicht befindet) über alle verfügbaren Bewegungsfreiheitsgrade gleichverteilt. Es gibt keinen Freiheitsgrad, in dem sich auf Kosten eines anderen besonders viel Energie konzentriert. Da der mittlere Beitrag jedes Freiheitsgrads ist, beträgt die mittlere kinetische Energie eines Moleküls, das sich frei in drei Dimensionen bewegen kann, , weil es drei quadratische Beiträge zur kinetischen Energie gibt.

Wir werden den Gleichverteilungssatz häufig verwenden, um eine schnelle Einschätzung von Moleküleigenschaften zu geben oder das Ergebnis des Wettstreits zwischen den ordnenden Wirkungen der zwischenmolekularen Wechselwirkungen und den die Ordnung zerstörenden Wirkungen der thermischen Bewegung abzuschätzen.