Читать книгу Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie - James J. Keeler - Страница 45

L3.2.1a Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang ist durch Gl. (3.16) gegeben, ∆_Trans S = ∆_Trans H/T_Trans. Wie in Abschn. 3.2.2 des Lehrbuchs erklärt wird, existieren in flüssigem Benzol keine Wasserstoffbrückenbindungen; daher lässt sich die Regel von Pictet-Trouton ohne Weiteres auf diese Substanz anwenden. Wir erhalten ∆_V S ^⊖ = +85 JK⁻¹ mol⁻¹, und damit folgt für die (Standard-) Verdampfungsenthalpie

L3.2.2a

1 (i) Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang ist durch Gl. (3.16) gegeben, ∆Trans S = ∆Trans H/TTrans. Für Trichlormethan (Chloroform) ergibt sich die (Standard-) Verdampfungsentropie

2 (ii) Da das System bei der Übergangstemperatur im Gleichgewicht vorliegt, gilt ∆Sges = 0 und folglich

L3.2.3a Die Temperaturabhängigkeit der Entropie ist durch Gl. (3.18) gegeben,

Wenn wir Cp im Temperaturbereich von T_A bis T_E als konstant annehmen, vereinfacht sich diese Beziehung zu ∆S = Cp ln(T_E/T_A), wie in Abschn. 3.2.3 des Lehrbuchs erklärt wird. Der Anstieg der molaren Entropie von gasförmigem Sauerstoff im angegebenen Temperaturbereich ist damit

L3.2.4a Wie in Abschn. 3.2.3 des Lehrbuchs erklärt wird, ist die Entropieänderung bei konstantem Volumen bei Variation der Temperatur durch

gegeben. Wir nehmen an, dass die (molare) Wärmekapazität von Neon im betrachteten Temperatur-bereich konstant und gleich ist (wie bei einem idealen Gas). Für die molare Entropie bei 500 K erhalten wir

L3.2.5a Die beiden Metallblöcke werden durch den direkten Kontakt miteinander zunächst ins thermische Gleichgewicht kommen, d. h. ihre mittleren Temperaturen gleichen sich einander an und sind schließlich identisch. Die Endtemperatur ist

Obwohl dieses Resultat zunächst trivial erscheinen mag, so steckt doch weit mehr dahinter: Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist in Gl. (2.14) definiert, CV = (∂ U /(∂ T)_V. In Abschn. 2.1.4b des Lehrbuchs wird gezeigt, dass die Innere Energie bei konstanter Wärmekapazität linear mit der Temperatur ansteigt. Es gilt also ∆U = C_V∆T = ∆CV (T_E − T_A). Die beiden Metallblöcke besitzen zunächst eine Anfangstemperatur von T₁ bzw. T₂. Um die Endtemperatur T_E zu erreichen, ändert sich ihre jeweilige Innere Energie um ∆U₁ = CV_,1(T_E – T_A) bzw. ∆U₂ = CV,₁(T_E - T₂). Die beiden Blöcke sind in unserem Beispiel gleich groß, und sie bestehen aus demselben Material, daher gilt CV_,1 = CV_,2 = CV. Da es sich um ein abgeschlossenes (isoliertes) System handelt, muss die Gesamtänderung der Inneren Energie ∆U = ∆U₁ + ∆U₂ = 0 betragen. Dies bedeutet, dass ∆U = C_V((T_E − T₁) − (T_E − T₂)) =C_V × (2 T_E − (T₁ + T₂)) = 0 gelten muss; die Endtemperatur ist daher , wie bereits erwähnt.

Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumen ist durch Gl. (3.19) gegeben, ∆S = CV ln(T_E/T_A), wobei hier Cp durch CV ausgetauscht wurde. Unter Einbeziehung der spezifischen Wärme, CV_,S = CV/m, ergibt sich

Beachten Sie, dass sich die Innere Energie eines Festkörpers bei Variation des Volumens bzw. des Drucks nicht signifikant verändert, daher können wir CV = Cp = C voraussetzen. Mithilfe dieses Ausdrucks erhalten wir für die Entropieänderungen der beiden Metallblöcke

Die Gesamtänderung der Entropie ist

Da ∆S_ges > 0 ist, verläuft dieser Prozess freiwillig, was mit unserer alltäglichen Erfahrung im Einklang steht.

L3.2.6a Da die Entropie eine Zustandsfunktion ist, können wir ∆S zwischen dem Anfangs- und End-zustand berechnen, indem wir die Zustandsänderung auf einem möglichst bequemen Weg durchführen; in diesem Fall geschieht dies durch Erhitzen bei konstantem Druck mit anschließender Kompression bei konstanter Temperatur. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumenist durch Gl. (3.19) gegeben, S (T_E) = S (T_A) + Cp ln(T_E/T_A). Die Entropieänderung ∆S = S (T_E) = S (T_A) beim Erhitzen unter konstantem Druck ist daher

Als Nächstes betrachten wir eine isotherme Änderung des Drucks. Wie in Abschn. 3.1.2a des Lehrbuchs erklärt wird, ist die Entropieänderung bei isothermer Expansion eines idealen Gases durch ∆S = nR ln(V_E/V_A) gegeben. Für eine gleichbleibende Gasmenge bei konstanter Temperatur gilt p ∝ (1/V), und somit lautet eine äquivalente Beziehung für diese Entropieänderung

Für die Gesamtänderung der Entropie des Systems erhalten wir daher

Obwohl ∆S_Sys negativ ist, kann der Prozess spontan ablaufen, sofern nur ∆S_ges positiv ist.

L3.2.7a Da die Entropie eine Zustandsfunktion ist, können wir ∆S zwischen dem Anfangs- und Endzustand berechnen, indem wir die Zustandsänderung auf einem möglichst bequemen Weg durchführen. Zunächst betrachten wir die Erwärmung von Eis bei konstantem Druck ausgehend von der Anfangstemperatur T_A bis zum Schmelzpunkt T_Sm. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumen ist durch Gl. (3.19) gegeben, S (T_E) = S (T_A) + Cp ln(T_E/T_A). Die Entropieänderung ∆S = S (T_E) = S (T_A) beim Erhitzen bei konstantem Druck ist daher

Als Nächstes betrachten wir den Phasenübergang vom Festkörper zur Flüssigkeit bei der Schmelztemperatur T_Sm. Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang ist durch Gl. (3.16) gegeben, ∆_Trans S = ∆_Trans H/T '_Trans. Damit gilt

Anschließend wird das flüssige Wasser bis zu seinem Siedepunkt T_S erhitzt. Analog zum ersten Schritt schreiben wir

Es folgt der Phasenübergang von der Flüssigkeit zum Gas (in diesem Fall zum Wasserdampf),

Der entstandene Dampf wird schließlich vom Siedepunt T_S auf die Endtemperatur T_E erhitzt,

Für die Gesamtänderung der Entropie des Systems (pro Mol H₂O) erhalten wir

und somit für ursprünglich 10,0 g Eis