Читать книгу Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie - James J. Keeler - Страница 50

D3.4.1 Alle diese Ausdrücke ergeben sich aus einer Kombination des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik mit der Clausius’schen Ungleichung in der Form dS ≥ dq /T.

Sofern ein Prozess bei konstantem Volumen abläuft, wird logischerweise keine Volumenarbeit geleistet. Aus dem Ersten Hauptsatz folgt dU = dq. Wenn wir die Clausius’sche Ungleichung in die Form dS − dq/T ≥ 0 umstellen, folgt daraus dS − dU/T ≥ 0 und somit T dS ≥ dU.

Die Freie Energie (auch Helmholtz-Energie) ist in Gl. (3.28a) definiert als A = U − TS. Für eine Zustandsänderung bei konstanter Temperatur folgt dA = dU − T dS. Wir haben bereits gesehen, dass bei konstantem Volumen T dS ≥ dU gilt; somit muss dA ≤ 0 sein. Dies ist das Kriterium für die Freiwilligkeit eines Prozesses, der bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur abläuft.

Als Nächstes betrachten wir einen Prozess, der bei konstantem Druck abläuft. Unter diesen Bedingungen entspricht die Wärmemenge der Enthalpieänderung, d. h. es gilt dH = dq. Mit einer ähnlichen Argumentation wie zuvor ergibt sich T dS ≥ dH.

Die Freie Enthalpie (auch Gibbs-Energie) ist definiert als G = H − TS. Für eine Zustandsänderung bei konstanter Temperatur folgt dG = dH - T dS. Wir haben bereits gesehen, dass bei konstantem Druck T dS ≥ dH gilt; somit muss dG ≤ 0 sein. Dies ist das Kriterium für die Freiwilligkeit eines Prozesses, der bei konstantem Druck und konstanter Temperatur abläuft.

Hinweis: In allen Fällen gibt das Ungleichheitszeichen die Bedingungen für spontane Änderungen an; das Gleichheitszeichen gilt jeweils für den Gleichgewichtsfall unter den genannten Bedingungen.