Читать книгу Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie - James J. Keeler - Страница 46

S3.2.1

1 (a) Da die Entropie eine Zustandsfunktion ist, können wir ∆S zwischen dem Anfangs- und Endzustand berechnen, indem wir die Zustandsänderung auf einem möglichst bequemen Weg durchführen.Zunächst betrachten wir die Erwärmung von Wasser bei konstantem Druck ausgehend von der Anfangstemperatur T bis zum Schmelzpunkt TSm. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumen ist durch Gl. (3.19) gegeben, S (TE) = S (TA) + Cp ln(TE/TA). Die Entropieänderung bei diesem Schritt ist daherAls Nächstes betrachten wir den Phasenübergang von der Flüssigkeit zum Festkörper bei der Schmelztemperatur TSm. Beachten Sie, dass der Vorgang des Erstarrens bzw. Gefrierens lediglich die Umkehrung eines Schmelzvorgangs ist, daher ist . Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang ist durch Gl. (3.16) gegeben, ∆Trans S = ∆Trans H/TTrans. Damit giltAnschließend wird das Eis auf die Endtemperatur T abgekühlt. Analog zum ersten Schritt schreiben wirFür die Gesamtänderung der Entropie des Systems erhalten wirNun betrachten wir die Enthalpieänderung bei diesen drei Schritten. Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie bei konstantem Druck ist durch Gl. (2.22b) gegeben, ∆H = Cp∆T. Für den ersten und den dritten Schritt des zuvor beschriebenen Weges erhalten wirDie Gesamtänderung der Enthalpie des Systems ist daherBei konstantem Druck entspricht die vom System abgegebene Wärme der Enthalpieänderung des Systems, q = ∆H. Wegen qUmg = − q ist die Entropieänderung in der UmgebungDie Gesamtänderung der Entropie ist daherWir sehen, dass dieser Betrag positiv ist (∆Sges > 0), d. h. gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik verläuft der Übergang l → s bei −5 °C freiwillig.

2 (b) Um die Entropieänderung beim Verdampfen der Flüssigkeit bei der Temperatur T2 zu berechnen, verwenden wir einen ähnlichen Ansatz wie zuvor in Teilaufgabe (a). Wir stellen uns vor, dass wir die Flüssigkeit zunächst bis zu ihrer Siedetemperatur TS erhitzen, anschließend findet der Phasenübergang statt, und schließlich kühlen wir das entstandene Gas auf die Temperatur T2 ab. Für die Entropieänderungen erhalten wir (in analoger Weise wie in Teilaufgabe (a)):Die Gesamtänderung der Entropie ist daherWir sehen, dass dieser Betrag negativ ist (∆Sges < 0), d. h. gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik verläuft dieser Prozess nicht freiwillig. Der umgekehrte Übergang g → l verläuft hingegen bei 95 °C spontan.

S3.2.3 Wir stellen uns vor, dass wir Trichlormethan (Chloroform, CHCl₃) bei konstantem Druck von der gegebenen Anfangs- zur Endtemperatur erhitzen. Die Variation der Entropie mit der Temperatur bei konstantem Druck ist durch Gl. (3.18) gegeben,

Für die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck wird eine Abhängigkeit der Form Cp,_m = a + bT vorausgesetzt, mit a = +91,47JK⁻¹ mol⁻¹ undb = +7,5 X 10⁻² JK⁻²mol⁻¹. Die Änderung der molaren Entropie, ∆S_m = S_m(T_E) − S_m(T_A), für diesen Prozess ist daher

S3.2.5 Die beiden Metallblöcke werden durch den direkten Kontakt miteinander zunächst ins thermische Gleichgewicht kommen, d. h. ihre mittleren Temperaturen gleichen sich einander an, und schließlich wird die Temperatur

erreicht. Obwohl dieses Resultat zunächst trivial erscheinen mag, so steckt doch weit mehr dahinter: Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist in Gl. (2.14) definiert, CV = (∂ U/∂ T)V. In Abschn. 2.1.4b des Lehrbuchs wird gezeigt, dass die Innere Energie bei konstanter Wärmekapazität linear mit der Temperatur ansteigt. Es gilt also ∆U = CV∆T = CV(T_E − T_A). Die beiden Metallblöcke besitzen zunächst eine Anfangstemperatur von T_k bzw. T_w. Um die Endtemperatur T zu erreichen, ändert sich ihre jeweilige Innere Energie um ∆U_k = CV ,_k(T - T_k) bzw. ∆Uw = CV ,_w(T - T_w). Die beiden Blöcke sind in unserem Beispiel gleich groß, und sie bestehen aus demselben Material, daher gilt CV,_k = CV_,w = CV. Beachten Sie, dass sich die Innere Energie eines Festkörpers bei Variation des Volumens oder des Drucks nicht signifikant verändert, daher können wir CV = Cp = C voraussetzen. Da es sich um ein abgeschlossenes (isoliertes) System handelt, muss die Gesamtänderung der Inneren Energie ∆U =∆U_k + ∆U_w = 0 betragen. Dies bedeutet, dass ∆U = Cp ((T − T_k) − (T − T_w)) = Cp × (2 T − (T_k + T_w)) = 0 gelten muss; die Endtemperatur ist daher , wie bereits erwähnt.

Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumen ist durch Gl. (3.19) gegeben,

Für die beiden Metallblöcke gilt daher

Die Gesamtänderung der Entropie des Systems ist

wobei m die Masse undM die Molmasse von Kupfer ist.

Durch Einsetzen der gegebenen Werte erhalten wir für den vorliegenden Fall

S3.2.7 Die Wärmemenge, die durch den elektrischen Heizwiderstand im Zeitintervall ∆t abgegeben wird, beträgt q = Leistung ×∆t = IV∆t = I2R∆t. (Bei der letzten Umformung haben wir auf das Ohm’sche Gesetz zurückgegriffen, V = IR.) Zur Umrechnung der elektrischen in thermodynamische Einheiten verwenden wir (1A) = (1Cs⁻¹) und (1V) = (1JC⁻¹), es ergibt sich (1 Ω) = (1JsC⁻²). Die Einheiten für den finalen Ausdruck für die Wärmemenge sind wie erwartet

Wir nehmen an, dass die gesamte freigesetzte Wärme bei konstantem Druck vom Metallblock aufgenommen wird. Die Wärmemenge entspricht somit der Enthalpieänderung des Systems, ∆H = q. Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie bei konstantem Druck ist durch Gl. (2.22b) gegeben, ∆H = Cp∆T. Diese Beziehung stellen wir geeignet um, so dass wir einen Ausdruck für die Temperaturänderung erhalten:

wobei m die Masse, M die Molmasse (von Kupfer) und C_p,_m die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck ist. Die Endtemperatur des Kupferblocks ist daher

Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumen ist durch Gl. (3.19) gegeben, S (T_E) = S (T_A) + Cp ln(T_E/T_A). Die Entropieänderung des Systems ist daher

Im zweiten Experiment sind die Anfangs- und Endzustände des Metallblocks identisch, und somit gilt ∆S = 0. Die gesamte Wärme wird an die Umgebung (d. h. an das Wasserbad) abgegeben, wobei wir davon ausgehen, dass diese hinreichend groß ist, um als unendlich großer Wärmespeicher gelten zu können; die Temperatur des Wasserbads bleibt daher (annähernd) konstant. Für die Entropieänderung erhalten wir

S3.2.9 Wie im Hinweis der Aufgabenstellung vorgeschlagen, betrachten wir zunächst die Erwärmung des gefalteten Proteins bei konstantem Druck von der Anfangstemperatur T bis zur Übergangstemperatur T_Trans. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumen ist durch Gl. (3.19) gegeben, S (T_E) = S (T_A) + Cp ln(T_E/T_A). Die Änderung der molaren Entropie, ∆S_m = S_m(T_E) = S_m(T_A), bei Schritt 1 ist daher

Als Nächstes betrachten wir die Entfaltung des Proteins. Diesen Schritt 2 wollen wir als Phasenübergang auffassen. Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang ist durch Gl. (3.16) gegeben, ∆_Trans S = ∆_Trans H/T_Trans, und somit gilt

Im letzten Schritt 3 wird das nun entfaltete Protein wieder auf die ursprüngliche Temperatur abgekühlt, und es gilt

Die Gesamtänderung der molaren Entropie ergibt sich aus der Summe der Entropieänderungen dieser drei Schritte,

Mit der gegebenen Differenz der Wärmekapazitäten C_p,m(entfaltet) − Cp_,m (gefaltet) = 6,28 × 10³ J K⁻¹ mol⁻¹ erhalten wir für die Entropie der Entfaltung von Lysozym bei 25 °C:

S3.2.11

1 (a) Wir betrachten einen Prozess, bei dem einer Kältequelle mit der Temperatur Tk die Wärmemenge |dq | entzogen und die Wärmemenge qw = |dq | + |dω | an eine Wärmesenke mit der Temperatur Tw abgegeben wird. Die Gesamtänderung der Entropie für diesen Vorgang istDamit der Prozess nach dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik erlaubt ist, muss die Clau-sius’sche Ungleichung (Gl. (3.12), dS ≥ 0) erfüllt sein. Es muss alsogelten. Die mindestens notwendige Arbeit, damit diese Ungleichung erfüllt ist, ist diejenige, bei der die Beträge der beiden Terme auf der linken Seite identisch sind. Es folgt also, wie zu beweisen war,

2 (b) Um den Betrag der verrichteten Arbeit | dω | zu finden, stellen wir den Ausdruck aus Teilaufgabe (a) geeignet um, und mithilfe der Beziehung dq = C dTk erhalten wirDurch Integration auf beiden Seiten zwischen den in der Aufgabenstellung genannten Integrationsgrenzen erhalten wirDie Lösung dieses Integrals ist

3 (c) Mithilfe der Beziehung C = (m/M) Cp,m erhalten wir für die benötigte Arbeit

4 (d) Wenn wir voraussetzen, dass die Temperatur konstant gehalten wird, vereinfacht sich die in Teilaufgabe (a) hergeleitete Beziehung zuNach Umstellen erhalten wir für die benötigte ArbeitBeachten Sie, dass der Vorgang des Erstarrens bzw. Gefrierens lediglich die Umkehrung eines Schmelzvorgangs ist, daher gilt für die übertragene Wärmemenge q = ∆Trans H = (m/M) (−∆Sm H ⊖). Die benötigte Arbeit ist daher

5 (e) Die insgesamt benötigte Arbeit ergibt sich aus der Summe der beiden Beträge, die wir in den Teilaufgaben (c) und (d) berechnet haben, also ist

6 (f) Wenn wir unterstellen, dass es durch den Betrieb des Kühlgeräts nicht zu einem Energieverlust in Form einer Wärmeabgabe kommt, ergibt sich die Leistung aus der insgesamt verrichteten Arbeit pro Zeitintervall, also ist P = ωges/∆t. Somit ist das gesuchte Zeitintervall