Читать книгу Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie - James J. Keeler - Страница 49
Schwerere Aufgaben
ОглавлениеS3.3.1 Wir betrachten die kalorimetrische Bestimmung der Entropie vom absoluten Nullpunkt bis hinauf zu der uns interessierenden Temperatur. Wenn wir davon ausgehen, dass das Debye’sche T 3-Gesetz angewendet werden kann, dann gilt für die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck Cp ,m = aT 3. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie ist durch Gl. (3.20a) gegeben,
Für eine gegebene Temperatur T ist die Änderung der molaren Entropie, ausgehend vom absoluten Nullpunkt, daher
Im vorliegenden Fall erhalten wir für festes Quecksilber bei 10 K
Erhitzen wir die Probe weiter bis zu ihrem Schmelzpunkt, dann beträgt der Anstieg der Entropie
Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang ist durch Gl. (3.20b) gegeben, ∆Trans S (TTrans) = ∆Trans H (TTrans)/TTrans. Wir erhalten
Eine fortgesetzte Erhöhung der Temperatur auf 298,0 K führt zu einem Anstieg der Entropie von
Die molare Entropie nach dem Dritten Hauptsatz bei 298 K ergibt sich aus der Summe der oben genannten Beiträge:
S3.3.3
1 (a) Wenn wir davon ausgehen, dass das Debye’sche T 3-Gesetz angewendet werden kann, dann gilt für die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck Cp ,m = aT 3. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie ist durch Gl. (3.20a) gegeben,Für eine gegebene Temperatur T ist die Änderung der molaren Entropie, ausgehend vom absoluten Nullpunkt, daherIm vorliegenden Fall erhalten wir für festes Blei bei 10 K
2 (b) Die Entropieänderung wird bestimmt, indem wir die Fläche unter dem Graphen einer Auftragung von (Cp,m/T) gegen T untersuchen, wie sie in Abb. 3.2 gezeigt ist.Wir erkennen, dass der Kurvenverlauf einigermaßen ungleichmäßig ist – eine recht gute Anpassung ist jedoch mithilfe von zwei Polynomfunktionen dritten Grades möglich, wobei die erste Funktion den Bereich von 10 K bis 30 K und die zweite den Bereich von 30 K bis 298 K abdeckt. Wenn wir y = (CP,m/T)/(JK−2mol−1) und x = T /K definieren, lässt sich die angepasste Funktion überausdrücken. Die Koeffizienten ci, mit denen die beste Anpassung der Funktion an den Kurvenverlauf in den beiden Temperaturbereichen zustande kommt, sind:Ci10 K bis 30 K30 K bis 298KC3+5,0222 × 10−5−5,2881 × 10−8C2−4,3010 × 10−3+3,5425 × 10−5C1+1,2025 × 10−1−8,1107 × 10−3C0−5,4187 × 10−1+7,5533 × 10−1Abb. 3.2T/KCp, m /(JK −1 mol−1)( CP,m/T)/(J K −2 mol−1)102,80,2800157,00,46672010,80,54002514,10,56403016,50,55005021,40,42807023,30,332910024,50,245015025,30,168720025,80,129025026,20,104829826,60,0893Das Integral der angepassten Funktionen im Bereich von xA bis xE lautetDurch Auswahl der jeweils passenden Koeffizienten und Integrationsgrenzen erhalten wir die Lösungen der Integrale für die Entropieänderung in den beiden Bereichen:Die Gesamtänderung der Entropie ergibt sich aus der Summe dieser Werte, somit ist
3 (c) Die Standardentropie von Blei nach dem Dritten Hauptsatz bei 298 K ergibt sich aus der Summe der in Teilaufgabe (b) berechneten Beiträge:Zur Berechnung der Standardentropie von Blei nach dem Dritten Hauptsatz bei 273 K müssen wir den zweiten Teil des Integrals aus Teilaufgabe (b) mit TE = 273 K erneut berechnen:Die übrigen Beiträge bleiben unverändert, und wir erhalten
S3.3.5 Die Standardreaktionsentropie ist durch Gl. (3.22b) gegeben, , wobei vJ die stöchiometrischen Faktoren sind.
Die Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (2.30b) gegeben, . Unter Beachtung des Vorzeichens von vJ (positiv für Produkte, negativ für Reaktanten) schreiben wir
Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsentropie ist durch Gl. (3.24a) gegeben, dT, und die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie ist durch das Kirchhoff’sche Gesetz (Gl. (3.26a)) gegeben, Die Differenz der (molaren) Wärmekapazitäten, , ist in Gl. (3.24b) definiert als
Für die hier betrachtete Reaktion gilt bei 298 K
Wenn wir annehmen, dass über den gesamten betrachteten Temperaturbereich konstant ist, gilt für die Änderung der Standardreaktionsentropie gemäß Gl. (3.24b)
und für die Änderung der Standardreaktionsenthalpie gilt gemäß Gl. (2.32d)
Für die hier betrachtete Reaktion erhalten wir:
S3.3.7 Wenn wir davon ausgehen, dass das Debye’sche T3-Gesetz angewendet werden kann, dann gilt für die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck Cp,m = aT3. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie ist durch Gl. (3.20a) gegeben,
Für eine gegebene Temperatur T ist die Änderung der molaren Entropie, ausgehend vom absoluten Nullpunkt, daher
Im vorliegenden Fall erhalten wir
Die Entropieänderung wird bestimmt, indem wir die Fläche unter dem Graphen einer Auftragung von (Cp,m/T) gegen T untersuchen, wie sie in Abb. 3.3 gezeigt ist.
| T/K | Cp,m/(J K−1 mol−1) | (Cp,m/T)/(J K−2 mol−1) |
| 14,14 | 9,492 | 0,671 29 |
| 16,33 | 12,70 | 0,777 71 |
| 20,03 | 18,18 | 0,907 64 |
| 31,15 | 32,54 | 1,044 62 |
| 44,08 | 46,86 | 1,063 07 |
| 64,81 | 66,36 | 10,2392 |
| 100,90 | 95,05 | 0,942 02 |
| 140,86 | 121,3 | 0,861 14 |
| 183,59 | 144,4 | 0,786 54 |
| 225,10 | 163,7 | 0,727 23 |
| 262,99 | 180,2 | 0,685 20 |
| 298,06 | 196,4 | 0,658 93 |
Wir erkennen, dass der Kurvenverlauf einigermaßen ungleichmäßig ist – eine recht gute Anpassung ist jedoch mithilfe von zwei Polynomfunktionen zweiten bzw. dritten Grades möglich, wobei die erste Funktion den Bereich von 14,14 K bis 44,08 K und die zweite den Bereich von 44,08 K bis 298,06 K abdeckt. Wenn wir y = (CP,m/T)/(JK−2 mol−1) und x = T /K definieren, lässt sich die angepasste Funktion über
ausdrücken. Die Koeffizienten ci, mit denen die beste Anpassung der Funktion an den Kurvenverlauf in den beiden Temperaturbereichen zustande kommt, sind:
| ci | 14,14 K bis 44,08 K | 44,08 K bis 298,06 K |
| c3 | 0 | +7,1979 x 10−9 |
| C 2 | −7,6119 x 10−4 | −3,0830 x 10−7 |
| C1 | +5,6367 x 10−2 | −2,2415 x 10−3 |
| C 0 | −5,1090 x 10−2 | +1,1644 x 100 |
Das Integral der angepassten Funktionen im Bereich von xA bis xE lautet
Uns interessiert der Temperaturbereich oberhalb von 44,08 K, daher beziehen wir den quadratischen Beitrag bei der Abschätzung der Entropie ein. Unter Verwendung der entsprechenden Koeffizienten und Integrationsgrenzen erhalten wir
Die verbleibenden Beiträge finden wir, indem wir das Integral des kubischen Polynoms bis zur Temperaturgrenze 44,08 K betrachten. Für die andere Integrationsgrenze setzen wir 100 K, 200 K und (nach Extrapolation) 300 K ein, und wir erhalten:
Die Standardentropien der Verbindung 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trifluorbenzol nach dem Dritten Hauptsatz bei 100 K, 200 K und 300 K ergeben sich aus der Summe der berechneten Beiträge bis zu der jeweiligen Temperatur:
S3.3.9
1 (a) Auf Grundlage des gegebenen Ausdrucks für die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck, Cp,m(T) = aT3 + bT, ergibt sich für Cp,m (T) /T:Dieser Ausdruck besitzt die allgemeine Form einer Geradengleichung, mit y = Steigung × x + Achsenabschnitt. Daraus folgt, dass die Steigung = a und der Achsenabschnitt = b ist.
2 (b) In Abb. 3.4 ist eine Auftragung der gegebenen Daten gezeigt.T/KCp, m /(JK−1 mol−1)T2/(K2)(Cp, m/T)/(J K−2 mol−1)0,200,4370,0402,18500,250,5600,0632,24000,300,6930,0902,31000,350,8380,1232,39430,400,9960,1602,49000,451,1700,2032,60000,501,3610,2502,72200,551,5720,3032,8582Die Daten liegen in guter Näherung entlang einer Geraden; die Geradengleichung lautetSomit sind die gesuchten Werte der Konstanten a = 2, 569 J K−4 mol−1 und b = 2, 080 J K−2 mol−1.
3 (c) Die Temperaturabhängigkeit der Entropie ist durch Gl. (3.20a) gegeben,Für eine gegebene Temperatur T ist die Änderung der molaren Entropie, ausgehend vom absoluten Nullpunkt, daherAbb. 3.4
4 (d) Wenn wir davon ausgehen, dass der Ausdruck aus Teilaufgabe (c) auf eine Temperatur von 2,0 K extrapoliert werden kann, erhalten wir für die molare Entropie von Kalium bei dieser Temperatur
