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Bei sehr niedrigen Temperaturen ist die Wärmekapazität von Feststoffen proportional zu T³, also Cp = aT3 (a ist ein konstanter Faktor). Wie groß ist unter diesen Bedingungen die Enthalpieänderung eines Stoffs beim Erwärmen von 0 K auf die Temperatur T (mit T ≈ 0 K)?

Die meisten Substanzen dehnen sich aus, wenn sie bei konstantem Druck erwärmt werden. Dabei verrichten sie Arbeit an der Umgebung und geben einen Teil der als Wärme zugeführten Energie wieder nach außen ab. Ihre Temperatur nimmt auf diese Weise weniger zu, als wenn das Volumen des Systems während der Erwärmung konstant gehalten würde. Ein geringerer Temperaturanstieg bedeutet eine größere Wärmekapazität; wir können daraus also schließen, dass in den meisten Fällen die Wärmekapazität eines Stoffs bei konstantem Druck größer ist als die Wärmekapazität bei konstantem Volumen. Für ideale Gase gilt, wie wir in Abschnitt 2.3.2 herleiten werden, die einfache Beziehung

(2.26)°

Daraus folgt, dass die molare Wärmekapazität eines idealen Gases bei konstantem Druck um etwa 8 J K^–1 mol^–1 größer ist als bei konstantem Volumen. Wenn wir bedenken, dass die molare Wärmekapazität eines einatomigen Gases bei konstantem Volumen etwa 12 J K^–1 mol^–1 beträgt, wird klar, dass diese Differenz keinesfalls vernachlässigt werden kann.