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Die Änderung der Standardenthalpie während einer physikalischen Zustandsände-rung nennt man Standard-Phasenübergangsenthalpie Δ_TransH^⦵ (Tabelle 2-3). Beispiele sind die bereits vorgestellte Standardverdampfungsenthalpie Δ_vH^⦵ oder die Standardschmelzenthalpie Δ_SmH^⦵, die beim Übergang eines Feststoffs in den flüssigen Aggregatzustand auftritt:

Wie in diesem Beispiel ist es manchmal zweckmäßig die Enthalpien sowohl bei der Temperatur der Phasenübergangs als auch bei der üblichen Temperatur von 298.15 K zu kennen. Verschiedene in der Thermodynamik häufig vorkommende Enthalpien sind in Tabelle 2-4 zusammengefasst; wir werden ihnen an vielen Stellen in diesem Buch begegnen.

Tabelle 2.3 Standardschmelz- und -verdampfungsenthalpien bei der jeweiligen Übergangstemperatur, Δ_TransH^⦵/(kj mol^–1).^*

	Tsm/K	ΔSmH⦵	Ts/K	ΔSH⦵
Ar	83.81	1.188	87.29	6.506
C6H6	278.61	10.59	353.2	30.8
H2O	273.15	6.008	373.15	40.656 (44.016 bei 298 K)
He	3.5	0.021	4.22	0.084

^* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.

Tabelle 2.4 Übergangsenthalpien.

Übergang	Ablaufender Prozess	Symbol*
Phasenübergang	Phase α → Phase β	ΔTrans H
Schmelzen	s → l	ΔSm H
Verdampfung	l → g	ΔV H
Sublimation	s → g	ΔSub H
Mischung von Fluiden	Reinstoff ! Mischung	Δm H
Lösung	zu lösender Stoff ! Lösung	Δl H
Solvatation	X± → X(solv)	ΔSolv H
Hydratation	X± (g) → X± (aq)	ΔHyd H
Atomisierung	Spezies (s,l,g) → Atome (g)	Δa H
Ionisierung	X(g) → X+ (g) + e– (g)	ΔIH
Elektronenanlagerung	X(g) + e– (g) → X– (g)	ΔEa H
Reaktion	Ausgangsstoffe → Produkte	Δr H
Verbrennung	Verbindung(s,l,g) + O2(g)→ CO2(g),H2O(l,g)	Δc H
Bildung	Elemente → Verbindung	Δb H
Aktivierung	Reaktanten → aktivierter Komplex	Δ‡ H

* Entsprechend der lUPAC-Empfehlung. Die ältere Schreibweise (Index an H,z. B. ΔH_r) ist gelegentlich noch anzutreffen.

Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion eine Enthalpieänderung hängt daher nicht vom Weg ab auf dem der Prozess verläuft. Diese Eigenschaft ist für die Thermochemie sehr wichtig, da aus ihr folgt, dass man denselben Wert für ΔH^⦵ erhält, egal wie man die Umwandlung vom Ausgangs- un den Endzustand bewerkstelligt. So können wir die Überführung eines Feststoffs in ein Gas entweder als Sublimation durchführen,

oder in zwei Schritten (Schmelzen und anschließende Verdampfung der Flüssigkeit):

insgesamt:

Da das Resultat aufdem direkten Weg dasselbe ist wie aufdem indirekten Weg (aus festem Wasser wurde gasförmiges), müssen auch die Gesamtänderung en der Enthalpie übereinstimmen (Skizze 1); folglich gilt

(2.30)

(sofern beide Prozesse bei gleicher Temperatur ablaufen). Daraus folgt unmittelbar (da Schmelzenthalpien stets positiv sind), dass bei einer bestimmten Temperatur die Sublimationsenthalpie eines Stoffs stets größer als seine Verdampfungsenthalpie ist.

Die Tatsache, dass H eine Zustandsfunktion ist, hat weiterhin die Folge, dass die Standardenthalpieänderungen eines Prozesses und seiner Umkehrung sich nur im Vorzeichen unterscheiden, aber denselben Betrag besitzen (Skizze 2):

(2.31)

Da bei 298 K beispielsweise die Verdampfungsenthalpie von Wasser +44kJ mol^–1 beträgt, misst man als Kondensationsenthalpie bei derselben Temperatur –44 kJ mol^–1.

Die Verdampfung von Festkörpern erfordert oft eine sehr große Energie, insbesondere wenn es sich um einen ionischen Festkörper handelt und daher die starke Coulombwechselwirkung zwischen den Ionen überwunden werden muss, z. B. in einem Prozess der Art

Die molare Standardenthalpie für diesen Prozess ist die Gitterenthalpie ΔH_G. Die Gitterenthalpie ist gleich der Gitterenergie bei T = 0; bei gewöhnlichen Temperaturen unterscheiden sich beide nur um einige kJ mol^–1 und der Unterschied wird meist vernachlässigt.

Experimentelle Werte der Gitterenthalpie erhalten wir aus einem Born-Haber-Kreisprozess, einem geschlossenen Kreis von Umformungen mit demselben Ausgangs- und Endpunkt, in dem als ein Schritt die Bildung des Festkörpers aus den unendlich weit voneinander entfernten Ionen auftritt.