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■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Die clausiussche Ungleichung gibt Kriterien für freiwillige Prozesse an, die sich alleine durch Eigenschaften des Systems ausdrücken lassen; zu diesem Zweck werden die Freie Energie und die Freie Enthalpie definiert. (b) Ein bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen freiwillig ablaufender Prozess geht mit einer Verringerung der Freien Energie einher. (c) Die Änderung der Freien Energie gibt die maximale Arbeit an, die ein bei konstanter Temperatur ablaufender Prozess verrichten kann. (d) Ein bei konstanter Temperatur und konstantem Druck freiwillig ablaufender Prozess geht mit einer Verringerung der Freien Enthalpie einher. (e) Die Änderung der Freien Enthalpie gibt die maximale Nichtvolumenarbeit an, die ein bei konstanter Temperatur und konstantem Druck ablaufender Prozess verrichten kann.

Wir betrachten ein System, dass sich bei der Temperatur T im thermischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung befindet. Nun soll infolge einer Zustandsänderung des Systems ein Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfinden; die clausiussche Ungleichung (dS > dq/T, Gl. (3-12)) lautet dann

(3-27)

Aus dieser Ungleichung können wir je nach den Prozessbedingungen (konstanter Druck oder konstantes Volumen) verschiedene Aussagen gewinnen.