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Eine Zustandsänderung eines Systems mit konstanter Temperatur und konstantem Volumen ist freiwillig, wenn dAT,V ≤ 0 ist, d.h., wenn die Zustandsänderung eine Abnahme der Freien Energie bewirkt. Derartige Systeme bewegen sich, wenn ein möglicher Weg existiert, spontan in Richtung von Zuständen niedrigerer Freier Energie; das Gleichgewicht (wenn weder in der einen noch in der anderen Richtung eine Veränderung eintritt) ist für

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erreicht.

Die Beziehungen dA = dU – TdS und dA < 0 werden mitunter auf folgende Weise interpretiert: Ein negativer Wert für dA ergibt sich, wenn dU möglichst negativ und T dS möglichst positiv wird. Daraus könnte man schließen, dass ein System einem Zustand kleiner Freier Energie zustrebt, weil es damit eine niedrigere Innere Energie und eine höhere Entropie erreicht. Diese Erklärung ist falsch (obwohl sie als Faustregel zum Einprägen der Beziehung für dA nützlich ist). Das System strebt nur deshalb Zustände mit kleinem A an, weil dadurch die Gesamtentropie zunimmt: Zustandsänderungen verlaufen dann freiwillig, wenn das System und seine Umgebung dadurch eine höhere Gesamtentropie erreichen, nicht, wenn die Innere Energie abnimmt. Insofern kann uns die Gleichung für dA in die Irre führen; man gewinnt den Eindruck, dass Zustände niedriger Innerer Energie generell begünstigt sind. In Wirklichkeit ist aber das Maximum der Summe aus den Entropieänderungen des Systems (dS)und der Umgebung(–dU/T bei konstantem Volumen des Systems) das Ziel.