Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 243

Betrachten wir zunächst den Fall des Wärmeaustauschs bei konstantem Volumen. Wenn weder Volumen- noch eine andere Arbeit verrichtet wird, ist dq V = dU;in die clausiussche Ungleichung eingesetzt, ergibt sich

(3-28)

Die spezielle Bedeutung dieser Beziehung liegt darin, dass sie die Bedingungen für eine freiwillige Zustandsänderung einzig und allein anhand von Zustandsfunktionen des Systems formuliert. Nach geeigneter Umformung erhält man leicht

(3-29)

Wenn entweder die Innere Energie (dU = 0) oder die Entropie (dS = 0) konstant bleiben soll, wird aus dieser Beziehung

(3-30)

(Der Index gibt jeweils die Größen an, die konstant bleiben sollen.)

Gleichung (3-30) gibt die Bedingungen für die Freiwilligkeit von Prozessen als Funktion der Eigenschaften des Systems an. Die erste Ungleichung besagt, dass in einem System mit konstantem Volumen und konstanter Innerer Energie (etwa einem abgeschlossenen System) die Entropie bei freiwilligen Zustandsänderungen zunimmt. Dies entspricht inhaltlich der Aussage des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. Die Bedeutung der zweiten Ungleichung ist nicht ganz so offensichtlich; die Aussage lautet, dass für ein System mit konstantem Volumen und konstanter Entropie die Innere Energie bei einem freiwilligen Prozess abnimmt. Interpretieren Sie diese Bedingung nicht als Tendenz des Systems, seine Energie zu vermindern – dahinter verbirgt sich eigentlich eine Aussage über die Entropie: Wenn die Entropie des Systems unverändert bleiben soll, muss Entropie der Umgebung zunehmen. Diese Zunahme kann aber nur erfolgen, wenn die Energie des Systems durch Entzug einer Wärmemenge abnimmt.

Wenn der Wärmeaustausch bei konstantem Druck stattfindet und keine Arbeit außer Volumenarbeit verrichtet wird, gilt dq_p = dH, woraus folgt

(3-31)

Bei konstanter Enthalpie oder Entropie wird diese Ungleichung zu

(3-32)

Zur Interpretation dieser Beziehungen gehen wir genauso vor wie für Gl. (3-30): Die Entropie eines Systems muss zunehmen, wenn die Enthalpie konstant bleibt (da in diesem Fall keine Änderung der Entropie der Umgebung stattfinden kann). Umgekehrt muss die Enthalpie abnehmen, wenn die Entropie des Systems konstant bleiben soll, weil dann zwingend eine Entropiezunahme in der Umgebung erfolgen muss.

Die Form der Gln. (3-29) und (3-31), dU – T dS ≤ 0 bzw.dH – T dS ≤ 0, legt die Einführung zweier neuer thermodynamischer Funktionen nahe, der Freien Energie A,

[3-33]

und der Freien Enthalpie G ,

[3-34]

Die Freie Energie A wird auch Helmholtz-Energie oder helmholtzsche Freie Energie genannt; in der deutschen Literatur findet man auch oft das Symbol F .Analog spricht man von der Gibbs-Energie bzw. der gibbsschen Freien Enthalpie G .Alle Größen in den Gln. [3-33] und [3-34] beziehen sich aufdas betrachtete System.

Wenn bei konstanter Temperatur eine (infinitesimale) Zustandsänderung eintritt, beträgt die Änderung der beiden Funktionen

(3-35)

Wenn wir hier die Gln. (3-29) und (3-31) einsetzen, erhalten wir als Bedingungen für die Freiwilligkeit einer Zustandsänderung

(3-36)

Diese beiden Ungleichungen sind von entscheidender Bedeutung für chemische Anwendungen der Thermodynamik. In den folgenden Abschnitten und Kapiteln werden wir ihre Bedeutung noch genauer entwickeln.