Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 263

■ Das Wichtigste in Kürze: Beziehungen zwischen thermodynamischen Eigenschaften leitet man dadurch her, dass man vorhandene thermodynamische und mathematische Beziehungen kombiniert. (a) Die Maxwell-Beziehungen sind eine Gruppe von Ausdrücken zwischen Ableitungen thermodynamischer Eigenschaften, die darauf beruhen, dass die Änderungen der Eigenschaften totale Differenziale sind. (b) Aus den Maxwell-Beziehungen kann man die thermodynamische Zustandsgleichung herleiten und angeben, wie die Innere Energie einer Substanz vom Volumen abhängt.

Gleichung (3-46) zeigt, dass die Innere Energie eines geschlossenen Systems in einfacher Weise von S und V abhängt (dU ∝ dS und dU ∝ dV); wegen dieser Proportionalitäten ist es zweckmäßig, U als Funktion von S und V zu behandeln. Man könnte U ebenso als Funktion von anderen Variablen schreiben, etwa S und p oder T und V, weil zwischen allen diesen Variablen mathematische Zusammenhänge bestehen. Die Auswahl von U(S, V) bietet sich jedoch durch den einfachen Aufbau der Fundamentalgleichung an.

Mathematisch gesehen ergibt sich aus dieser Voraussetzung, dass wir infinitesimale Änderungen der Inneren Energie dU als Funktion der Änderungen dS und dV formulieren können:

(3-47)

Die beiden partiellen Ableitungen entsprechen den Steigungen der Kurven der Funktionen U(S) bzw. U(V). Aus dem Vergleich dieses Ausdrucks mit der thermodynamischen Beziehung in Gl. (3-46) ergibt sich für ein System mit konstanter Zusammensetzung