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■ Das Wichtigste in Kürze: Die Fundamentalgleichung, eine Kombination aus Erstem und Zweiten Hauptsatz, liefert eine Beziehung für die Änderung der Inneren Energie bei einer Volumen- und Entropieänderung des Systems.

Wie bereits diskutiert, kann man den Ersten Hauptsatz der Thermodynamik in der Form dU = dq + dw schreiben. Für eine reversible Zustandsänderung in einem geschlossenen System (in dem keine Änderung der Zusammensetzung stattfinden darf) gilt, wenn keine Arbeitsform außer Volumenarbeit auftritt, dw_rev = – p dV und (gemäß der Definition der Entropie) dq_rev = T dS mit p als Druck und T als Temperatur des Systems. Für eine reversible Zustandsänderung in einem geschlossenen System ergibt sich damit

(3-46)

Da aber dU ein totales Differenzial ist, hängt sein Wert nicht vom Weg ab; das heißt, man erhält für eine reversible und für eine irreversible Zustandsänderung den gleichen Wert von dU. Gleichung (3-46) gilt deshalb für jede mögliche Zustandsänderung – reversibel oder irreversibel – eines geschlossenen Systems, wenn außer Volumenarbeit keine andere Form von Arbeit verrichtet wird. Diese Kombination von Erstem und Zweitem Hauptsatz nennen wir die Fundamentalgleichung.

Die Tatsache, dass man die Fundamentalgleichung auf reversible genauso wie auf irreversible Zustandsänderungen anwenden kann, mag im ersten Moment verwirren. Die Begründung ist, dass zwar T dS = dq und – p dV = dw nur im reversiblen Fall gelten, während für irreversible Prozesse die clausiussche Ungleichung T dS > dq und – p dV > dw zutrifft. Die Summe aus dw und dq jedoch ist immer gleich der Summe aus T dS und – p dV (vorausgesetzt, die Zusammensetzung des Systems ändert sich nicht).