Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 246

Um zu zeigen, dass die maximale Arbeit gleich der Änderung der Freien Energie ist, setzen wir die clausiussche Ungleichung dS ≥ dq/T in der Form T dS ≥ dq in den Ersten Hauptsatz dU = dq + dw ein; so erhalten wir

(dU ist immer kleiner als die rechte Seite dieser Ungleichung, da wir dq durch den stets größeren Ausdruck T dS ersetzt haben). Durch Umstellen wird daraus

Daraus folgt für den größtmöglichen negativen Wert von dw – also den maximalen Betrag der Energie, die dem System in Form von Arbeit entnommen werden kann –

Dies wird nur bei reversibler Arbeitsweise erreicht, denn ausschließlich dann gilt in allen vorangegangenen Beziehungen das Gleichheitszeichen. Bei konstanter Temperatur gilt dA = dU – T dS, daher ist in diesem Fall dw_max = dA.

Abb. 3-16 In einem nicht abgeschlossenen System kann die verrichtete Arbeit sich von der Änderung der Inneren Energie unterscheiden. Wie wir wissen, verläuft der Prozess genau dann freiwillig, wenn die Entropie des abgeschlossenen Gesamtsystems zunimmt. Hier nimmt die Entropie des Systems ab,also muss die Entropie der Umgebung steigen, damit der Prozess freiwillig abläuft. Das bedeutet, Wärme muss vom System aufdie Umgebung übertragen werden. Daher ist die Menge der nutzbaren Arbeit kleiner als ΔU.

Für eine endliche isotherme Zustandsänderung wird Gl. [3-34] zu

(3-39)

mit

(3-40)

Man sieht, dass unter Umständen – in Abhängigkeit vom Vorzeichen von TΔS – nicht die gesamte Änderung der Inneren Energie in Arbeit umgesetzt werden kann. Wenn die Zustandsänderung unter Verringerung der Entropie des Systems verläuft, ist TΔS < 0; dadurch ist die rechte Seite der Gleichung nicht so negativ wie ΔU selbst und die maximale Arbeit ist kleiner als ΔU. Damit eine solche Zustandsänderung freiwillig verlaufen kann, muss das System eine Wärmemenge an die Umgebung abgeben, bis die damit verbundene Entropiezunahme der Umgebung groß genug ist, um die Abnahme der Entropie des Systems auszugleichen (Abb. 3-16). Bildlich gesprochen erhebt die Natur eine Art Steuer auf die Innere Energie, die in Arbeit umgewandelt werden soll. Aufgrund derartiger Überlegungen entstand der Begriff„Freie Energie“: ΔA ist ein Maß für genau denjenigen Teil der Änderung der Inneren Energie, der zur Umwandlung in Arbeit zur Verfügung steht.

Um das Verhältnis zwischen Freier Energie und maximaler Arbeit besser zu verstehen, erinnern wir uns daran, dass Arbeit in Form von gleichförmiger Bewegung der Teilchen mit der Umgebung ausgetauscht wird. Die Beziehung A = U –TS kann man so interpretieren, dass A gleich der gesamten Inneren Energie U des Systems ist, vermindert um einen Betrag, der in Form von Energie der thermischen Bewegung gespeichert ist (TS). Da diese letzte Energieform nicht genutzt werden kann, um eine geordnete Bewegung der Teilchen in der Umgebung zu erzeugen, kann nur die Energiemenge in Arbeit umgesetzt werden, die in geordneter Weise gespeichert ist (U – TS).

Abb. 3-17 Bei diesem Prozess nimmt die Entropie des Systems zu;daher darfdie Entropie der Umgebung etwas abnehmen – das bedeutet, die Umgebung kann Wärme an das System abführen. Diese Energie kann dann in Form von Wärme wieder an die Umgebung zurückgegeben werden; in diesem Fall ist die nutzbare Arbeit größer als ΔU.

Ist die Zustandsänderung mit einer Zunahme der Entropie der Systems verbunden (TΔS > 0), wird die rechte Seite der Gleichung negativer als ΔU ;die maximale Arbeit wird somit auch größer als ΔU. Das scheint zunächst ein Widerspruch zu sein, der sich allerdings schnell aufklären lässt: Das System ist nicht abgeschlossen – Energie kann in Form von Wärme hineinfließen, wenn Arbeit verrichtet wird. Da die Entropie des Systems zunimmt, darf die Entropie der Umgebung abnehmen, der Gesamtprozess verläuft trotzdem freiwillig. Eine bestimmte Wärmemenge (maximal TΔS) kann von der Umgebung auf das System übergehen und so zu der Arbeit beitragen, die das System verrichtet (Abb. 3-17). Um bei unserem Bild von vorhin zu bleiben: Die Natur zahlt die Steuer aufdiese Weise zurück.