Читать книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins - Страница 117

Ein häufig gebrauchtes Integral ist

also

Wenn das Endvolumen größer ist als das Ausgangsvolumen, wie bei einer Expansion, ist der Logarithmus in Gl. (2-10) positiv und es gilt w < 0. In diesem Fall hat das System Arbeit an der Umgebung verrichtet, seine Innere Energie ist folglich gesunken (wir drücken uns hier bewusst vorsichtig aus, denn wie wir später sehen werden, wird dieser Verlust durch eine Zufuhr von Energie in Form von Wärme ausgeglichen; insgesamt ist die Innere Energie eines idealen Gases bei einer isothermen Expansion daher konstant). Der Gleichung kann man weiterhin entnehmen, dass die für eine bestimmte Volumenänderung aufzuwendende Arbeit mit der Temperatur des Systems steigt; bei höherer Temperatur erfordert der höhere Druck des eingeschlossenen Gases einen immer höheren Gegendruck, um die Reversibilität des Prozesses zu erhalten, folglich ist die geleistete Arbeit größer.

Das Ergebnis der Rechnung lässt sich in Form eines Indikatordiagramms veranschaulichen. Der Betrag der Arbeit ist gleich der Fläche unter der Isotherme p = nRT/V (Abb. 2-8). Im Diagramm hervorgehoben ist die Rechteckfläche, die man für eine irreversible Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck erhält, dessen Wert dem Endwert bei der reversiblen Expansion entspricht. Der Betrag der Arbeit (d. h., die Fläche unter der Kurve) ist im Fall des reversiblen Prozesses größer; durch den Ausgleich von innerem und äußerem Druck bei jedem Prozessschritt wird hier nämlich erreicht, dass die gesamte Druckkraft des Systems ausgenutzt werden kann. Mehr Arbeit, als man für den reversiblen Prozess erhält, kann man unter den gegebenen Bedingungen nicht gewinnen, da schon eine infinitesimale Erhöhung des äußeren Drucks eine Kontraktion des Systems zur Folge hätte. Unsere Ergebnisse können wir zusammenfassen: Wenn p < p_ex ist, wird nicht die gesamte Fähigkeit des Systems ausgenutzt, Arbeit zu verrichten; die maximale Volumenarbeit, die man bei gegebenem Anfangs- und Endzustand des Systems gewinnen kann, erhält man, wenn man den Prozess reversibel durchführt.

Wir haben die Beziehung zwischen Reversibilität und maximal nutzbarer Arbeit für den speziellen Fall der Expansion eines idealen Gases eingeführt. Später (in Abschnitt 3.2.1) werden wir sehen, dass sie für alle anderen Stoffe und alle anderen Arten von Arbeit genauso gilt.

Abb. 2.8 Die von einem idealen Gas bei reversibler, isothermer Expansion verrichtete Arbeit ist gleich der Fläche unter der Isotherme p = nRT/ V. Für den Fall, dass die Expansion irreversibel (gegen denselben Enddruck) stattfindet, ist die verrichtete Arbeit durch das schraffierte Rechteck gegeben. Der Betrag der reversiblen Arbeit ist stets größer ist als der der irreversiblen. Interaktive Übung: Berechnen Sie die Arbeit, die zur isothermen reversiblen Expansion von 1.0 mol CO₂(g) bei 298 K von 1.0 m³ auf 3.0 m³ aufgewendet werden muss. Behandeln Sie dazu CO₂ als Van-der-Waals-Gas.