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Begründung 4-2 Der Dampfdruck einer Flüssigkeit unter äußerem Druck

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Zur Berechnung des Dampfdrucks einer unter Druck stehenden Flüssigkeit gehen wir davon aus, dass die chemischen Potenziale von flüssiger und gasförmiger Phase gleich sind: μ(l) = μ(g). Bei jeder Zustandsänderung, bei der das Gleichgewicht aufrecht erhalten wird, muss die Änderung von μ(l) genau der von μ(g) entsprechen: dμ(l) = dμ(g). Wenn der auf die Flüssigkeit wirkende Druck um dP zunimmt, ändert sich das chemische Potenzial dieser Phase um dμ(l) = Vm(l) dP und das chemische Potenzial der Gasphase um dμ(g) = Vm (g) dp. Dabei ist dp die Änderung des Drucks p der Gasphase, des Dampfdrucks, die wir berechnen wollen. Wenn wir für die Gasphase ideales Verhalten annehmen, können wir das molare Volumen durch Vm(g) = RT/p ersetzen und erhalten dμ(g) = RT (dp/p). Gleichsetzen der Änderungen der chemischen Potenziale beider Phasen liefert


wenn die Integrationsgrenzen benannt sind, können wir diesen Ausdruck leicht integrieren.

Wenn auf die Flüssigkeit kein zusätzlicher Druck wirkt, entspricht ihr Druck P dem Dampfdruck p* unter Normalbedingungen; d. h. für P = p* gilt auch p = p*. Bei Anlegen eines zusätzlichen Drucks ΔP an die flüssige Phase wird deren Druck zu P = p + ΔP; p ist der gesuchte Dampfdruck. Vorausgesetzt, der Dampfdruck hängt nur wenig vom äußeren Druck ab (was wir später nachweisen werden), kann man in dieser Gleichung p in guter Näherung durch p* ersetzen; die obere Integrationsgrenze ist damit p* + ΔP. Wir haben also folgende Integration vorzunehmen:


Wir teilen beide Seiten durch RT und nehmen an, dass das molare Volumen der Flüssigkeit im kleinen betrachteten Druckbereich konstant ist:


Die Integration ist nun nicht schwierig und führt zu


Wegen eln x = x können wir dies zu Gl. (4-4) umstellen.

Physikalische Chemie

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