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Viele gewöhnliche Phasenübergänge, wie Schmelzen und Verdampfen, verlaufen unter Änderung von Enthalpie und Volumen. Daraus ergeben sich charakteristische Merkmale für die Steigungen der chemischen Potenziale der beteiligten Phasen auf beiden Seiten des Phasenübergangs. Für einen Übergang von einer Phase α zu einer Phase β gilt

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Sowohl Δ_TransV als auch Δ_TransH sind für Übergänge wie Schmelzen und Verdampfen verschieden von null; die Steigungen des chemischen Potenzials als Funktion des Drucks müssen demnach auf beiden Seiten des Übergangs verschieden sein (Abb. 4-19a). Mit anderen Worten: Die ersten Ableitungen der chemischen Potenziale nach Druck und Temperatur ändern sich am Punkt des Phasenübergangs sprunghaft.

Abb. 4-19 Die Änderungen der thermodynamischen Eigenschaften bei Phasenübergängen (a) erster und (b) zweiter Ordnung.

Ein Phasenübergang, für den die erste Ableitung des chemischen Potenzials nach der Temperatur dieses Merkmal aufweist, heißt Phasenübergang erster Ordnung. Die Steigung der Enthalpie als Funktion der Temperatur ist die Wärmekapazität eines Stoffs bei konstantem Druck, Cp. Bei einem Übergang erster Ordnung ändert sich H bei infinitesimaler Temperaturänderung um einen endlichen Betrag. Am Punkt des Übergangs ist daher die Steigung von H und somit die Wärmekapazität unendlich groß (in der Mathematik spricht man von einer Singularität der Funktion). Physikalisch wird dieser Befund dadurch erklärt, dass die Wärmezufuhr den Phasenübergang bewirkt und eben keine Temperaturerhöhung: Die Temperatur von siedendem Wasser bleibt gleich, obwohl ständig Wärme zugeführt wird.

Abb. 4-20 Die λ-Kurve von Helium zeigt eine Singularität: Hier wird dieWärmekapazität unendlich groß. Die Form der Kurve gab dem λ-Übergang seinen Namen.

Ein Phasenübergang zweiter Ordnung im ehrenfestschen Sinn ist dadurch charakterisiert, dass zwar die erste Ableitung von μ nach der Temperatur am Übergangspunkt stetig verläuft, nicht aber die zweite Ableitung. Ein stetiger Verlauf von μ(T– also eine Kurve, die auf beiden Seiten in der Umgebung des Übergangs die gleiche Steigung besitzt – ist ein Zeichen dafür, dass sich weder Volumen noch Entropie (und daher auch nicht die Enthalpie) während des Übergangs ändert (Abb. 4-19b). Die Wärmekapazität zeigt am Übergang zwar eine Unstetigkeit, wird aber nicht singulär. Beispiel für einen Phasenübergang zweiter Ordnung ist die Umwandlung der normalleitenden in die supraleitende feste Phase von Metallen bei tiefen Temperaturen.²⁾

Phasenübergänge, die nicht erster Ordnung sind, bei denen die Wärmekapazität aber unendlich wird, bezeichnet man als λ-Übergänge. Die Wärmekapazität der betreffenden Systeme steigt in der Regel bereits lange vor dem eigentlichen Phasenübergang an (Abb. 4-20). Die Gestalt der Kurve erinnert an den griechischen Buchstaben λ. Beispiele sind Ordnungs-/Unordnungsübergänge in Legierungen, das Einsetzen ferromagnetischen Verhaltens und der Übergang vom flüssigen zum suprafluiden Helium.