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Phasenübergänge erster Ordnung gehen in der Regel mit einer Umordnung von Atomen, Molekülen oder Ionen und einer entsprechenden Änderung ihrer Wechselwirkungen einher. So verschwinden z. B. bei der Verdampfung die Anziehungen zwischen den Molekülen; bei einem Phasenübergang erster Ordnung von einem ionischen Polymorph zu einem anderen (z. B. bei der Umwandlung von Calcit in Aragonit) ändert sich die relative Anordnung der Ionen.

Abb. 4-21 Ein Beispiel für einen Phasenübergang zweiter Ordnung: (a) Die tetragonale Phase dehnt sich in zwei Raumrichtungen bevorzugt aus und wandelt sich so in eine (b) Phase mit kubischer Symmetrie um. Die Ausdehnung erfolgt dann in allen drei nun äquivalenten Richtungen gleichmäßig. Da sich die Atome am Phasenübergangspunkt nicht sprunghaft umordnen, beobachtet man keine Übergangsenthalpie.

Eine Klasse von Phasenübergängen zweiter Ordnung ist mit einer Veränderung der Symmetrie der Kristallstruktur eines Festkörpers verbunden. Dazu betrachten wir eine Anordnung von Atomen in einem Kristall wie in Abb. 4-21a; eine Länge der Elementarzelle soll sich von den beiden anderen unterscheiden. Eine solche Struktur hat tetragonale Symmetrie (siehe Abschnitt 19.1.1). Weiter wollen wir annehmen, dass sich die kürzeren Seiten der Elementarzelle bei Erwärmung des Kristalls stärker ausdehnen als die lange Seite. Schließlich wird so ein Zustand erreicht, in dem alle drei Kanten der Elementarzelle gleich lang sind. Der Kristall hat dann kubische Symmetrie (Abb. 4-21b); eine weitere Erwärmung bewirkt nun eine gleichmäßige Ausdehnung in alle drei Raumrichtungen, da diese jetzt äquivalent sind. Es hat also ein Phasenübergang tetragonal → kubisch stattgefunden. Er kann nicht erster Ordnung sein, da sich sowohl die Wechselwirkungsenergie der Atome als auch das Volumen des Festkörpers kontinuierlich ändern.

Als Beispiel für einen λ-Übergang diskutieren wir die Umordnung von β-Messing (CuZn). Bei niedriger Temperatur liegt eine geordnete Phase mit alternierenden Cu-und Zn-Atomen vor; bei hoher Temperatur tritt eine Phase mit unregelmäßig verteilten Atomen auf (Abb. 4-22). Am absoluten Nullpunkt der Temperatur sind die Atome vollständig geordnet. Sobald die Temperatur ansteigt, entstehen zunächst ungeordnete Inseln, da der Übergang kooperativ ist: Der Platzwechsel zweier Atome erleichtert deren Nachbarn die Umordnung. Die Inseln wachsen mit steigender Temperatur, bis bei der Übergangstemperatur (742 K) nur noch eine Phase vorliegt. Bei Annäherung an diesen Punkt steigt die Wärmekapazität der Legierung, da infolge der kooperativen Natur des Übergangs eine zunehmende Wärmemenge zur Umordnung verbraucht werden kann und diese nicht als thermische Bewegung gespeichert wird.

Abb. 4-22 Der Übergang zwischen einer geordneten und einer ungeordneten Phase. (a) Am absoluten Nullpunkt liegt eine ideale Ordnung vor; die Atome sind alternierend angeordnet. (b) Bei Erhöhung derTemperatur wechseln die Atome ihre Plätze; Inseln aus jeweils einer Atomsorte bilden sich. Die ursprüngliche Ordnung ist noch teilweise vorhanden. (c) Bei und oberhalb der Phasenübergangstemperatur sind die Inseln zufällig im ganzen Festkörper verteilt.