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Der Schmelzvorgang findet bei einer Temperatur T statt und verläuft unter Änderung der molaren Enthalpie des Systems um Δ_Sm H. Daraus ergibt sich die molare Schmelzentropie zu Δ_SmH/T (siehe Abschnitt 3.1.3); die Clapeyron-Gleichung für diesen Vorgang lautet

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Abb. 4-16 Eine typische Phasengrenzlinie fest/flüssig steigt steil an. Daraus lässt sich schließen, dass die Schmelztemperatur steigt, wenn der Druck zunimmt. Die meisten Stoffe verhalten sich so.

Δ_SmV ist die Änderung des molaren Volumens beim Schmelzen. Die Schmelzenthalpie ist immer positiv (die einzige Ausnahme ist Helium-3), die Volumenänderung ist normalerweise ebenfalls positiv und stets relativ klein. Folglich ist die Steigung dp/dT groß und im Allgemeinen positiv (Abb. 4-16).

Eine mathematische Beschreibung der Phasengrenzlinie erhalten wir durch Integration von dp/dT unter der Annahme, dass Δ_SmH und Δ_SmV so wenig von der Temperatur abhängen, dass sie als Konstanten behandelt werden können. Wenn die Schmelztemperatur bei dem Druck p* gleich T* und bei dem Druck p gleich T ist, haben wir folgende Integration auszuführen:

Wir erhalten als Näherungsgleichung für die Phasengrenzlinie fest/flüssig

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