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Die Bedeutung magmatischer Gase erschöpft sich keineswegs in ihrer explosiven Wirkung. Atmosphäre, Hydrosphäre und Biosphäre – d.h. das gesamte organische Leben auf unserem Planeten – sind durch die Entgasung unserer Erde in den vergangenen 4,6 Milliarden Jahren entstanden. Die volumenmäßig bedeutendsten magmatischen Gase sind H₂O (35 – 90 Mol.-%), CO₂ (5 – 50 Mol.-%), SO₂(2 – 30 Mol.-%), HCl und HF, wobei manche, wie Schwefel (S), je nach Temperatur in unterschiedlicher molekularer Form auftreten können. In Kapitel 3 wurde gezeigt, daß die chemische Zusammensetzung von Magmen (Silikatschmelzen) ein breites Spektrum umfaßt, von basaltischen (< ca. 50 % SiO₂ und etwa 25 bis 35 % MgO + FeO + CaO) bis zu rhyolithischen (70 bis 75 % SiO₂,15 bis 20 % Al₂O₃ + K₂O + Na₂O und < 5 % MgO + CaO + FeO). Die drei genannten wichtigsten magmatischen Gase kommen in diesen Magmen nicht nur in ganz unterschiedlichen absoluten Mengen, sondern auch in unterschiedlichen relativen Konzentrationen vor (Abb. 4.15). Diese Unterschiede beruhen auf den verschiedenartigen Ausgangsgesteinen, dem Grad der partiellen Aufschmelzung und ihren Differentiationsmechanismen, z.B. der zunehmenden Konzentration magmatischer Gase im Verlauf der Differentiation eines mafischen Ausgangsmagmas oder der Freisetzung volatiler (flüchtiger) Elemente bei der Subduktion von ozeanischen Sedimenten und der Ozeankruste.

Abb. 4.15: Volatilenzusammensetzung von basaltischen (links) und rhyolithischen (rechts) Magmen.

Die Menge eines Gases, die in einem Magma gelöst werden kann, ist nicht beliebig, sondern hängt von der im ersten Teil des Kapitels diskutierten Struktur einer Schmelze, der Viskosität, sowie von Temperatur und Druck ab. Mit steigendem Druck nimmt auch die Löslichkeit der meisten Gase zu, während sie mit steigender Temperatur abnimmt. Darüber hinaus steigt der Gehalt an Volatilen in einem Magma mit zunehmender Differentiation, weil die früh auskristallisierenden Mineralphasen wie Olivin, Chromspinell, Klinopyroxen oder Plagioklas keine volatilen Elemente in ihr Kristallgitter einbauen. Volatilen (H₂O, Halogene) können fraktioniert werden durch die Phasen Amphibol, Dunkelglimmer und Apatit, Schwefel auch durch Sulfidschmelzen oder etwa Hauyn. Vereinfacht kann man sagen, daß sowohl die theoretisch möglichen, experimentell ermittelten und die in natürlichen Magmen analysierten Mengen an Volatilen (mit Ausnahme von CO₂) mit dem Gehalt eines Magmas an SiO₂ zunehmen (Abb. 4.16). Alkalibasaltmagmen sind allerdings viel reicher an flüchtigen Komponenten als die SiO₂-reicheren tholeiitischen Basaltmagmen. Beim Erreichen der Sättigungsgrenze eines volatilen Elements in einer Silikatschmelze bildet sich eine freie Gasphase. Vulkanische Gase werden in der folgenden Reihenfolge in einem Magma frei, d.h., ihre Löslichkeit in einer Silikatschmelze nimmt ab: CO₂ > S > Cl > H₂O > F. Einige Gase wie N₂, CO₂ und die Edelgase sind schlecht in Silikatschmelzen löslich und können daher schon relativ früh in der Tiefe aus einem Magma entweichen, im Gegensatz zu H₂O und den stärker löslichen Gasen wie S, Cl und F, die sich in den Residualschmelzen anreichern. Die Löslichkeiten für CO₂ sind fast im gesamten Magmenspektrum, von Basalt bis Rhyolith, ähnlich.

Abb. 4.16: Zunahme an Volatilen (im Magma gelösten Gasen) mit dem SiO₂-Gehalt von Glaseinschlüssen in Mineralen (nach 69).

Im allgemeinen gilt, daß die verschiedenen Gasspezies, die aus einem Vulkan austreten, in einem Gleichgewicht miteinander stehen, das sich mit der Temperatur ändert. Sind Abweichungen von diesem Gleichgewicht feststellbar, kann das ein Anzeichen für eine bevorstehende Eruption sein. Die Zusammensetzung vulkanischer Gase hängt von Vorgängen in der Tiefe ab, d.h. der Trennung von Gasen und der Schmelze während der Entstehung und des Aufstiegs von Magma sowie von Prozessen, die sich innerhalb des Vulkangebäudes selber abspielen. Erstaunlicherweise stimmen die relativen Anteile der Gase in vulkanischen Fumarolen mit denen überein, die sich in der Tiefe einstellen, wenn sich die Gase von einem Magma trennen. Mit anderen Worten: die Gase werden nicht fraktioniert (106).

Die Unterschiede in der Zusammensetzung der in Vulkanen austretenden Gase werden daher in erster Linie durch oberflächennahe Prozesse bestimmt, d.h. der Neueinstellung des Gleichgewichts bei der Abkühlung der Gase und Verdünnung mit meteorischem Wasser sowie bei Wechselwirkungen mit Fluiden des hydrothermalen Systems (Kap. 15) eines Vulkans.

Basaltische Magmen sind niedrig viskos, so daß Gase relativ schnell und effektiv aus einer Basaltschmelze entweichen können. Basaltische Vulkane entgasen daher während nicht-eruptiver Pausen nicht besonders stark. In hochviskosen, rhyolithischen Magmen bleibt ein Teil der Volatilen in der Schmelze, kann jedoch während explosiver Eruptionen in großen Mengen als freie Gasphase in die Atmosphäre entweichen. Intermediäre, insbesondere andesitische Magmen dagegen sind nicht nur reich an Volatilen, die zum großen Teil aus den während der Subduktion aufgeheizten Sedimenten und der wasserreichen Ozeankruste stammen, sie haben auch mittlere Viskositäten und niedrige Erstarrungstemperaturen, so daß Fumarolen in andesitischen Vulkanen am häufigsten sind und diese daher das wichtigste Labor für Gaschemiker darstellen.

H₂O

Zwar stellt der aus einem Krater entweichende Wasserdampf – oft das von weitem eindrucksvollste Zeichen eines tätigen oder zumindest noch heißen Vulkans – eine Mischung aus magmatischen Gasen, erhitztem Grund- oder Oberflächenwasser – der überwiegende Anteil – und an Aschenteilchen kondensierter Atmosphärenfeuchtigkeit dar (Abb. 4.17). Dennoch ist die Bedeutung von magmatischem H₂O groß, denn H₂O ist diejenige flüchtige Phase in Magmen, welche die Beschleunigung und Masseneruptionsrate von Eruptionssäulen wesentlich steuert. Wasser tritt in Magmen sowohl in molekularer Form (H₂O) auf wie auch als Hydroxylgruppe (OH⁻). Die Anwesenheit von H₂O in Magmen spiegelt sich auch in OH-haltigen Mineralphasen, wie Amphibol oder Glimmer, wider, die in Magmakammern auskristallisieren und die sich in H₂O-armen, salopp ausgedrückt, „trockenen“ Magmen nicht bilden können. Die Wassergehalte von Magmen variieren extrem. Stark vereinfacht läßt sich sagen, daß H₂O in hochdifferenzierten Magmen wesentlich besser löslich ist als in basaltischen. In frischen vulkanischen Gläsern ergibt die Differenz der mit der Elektronenmikrosonde – einem Standardinstrument zur genauen Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Gläsern und Mineralphasen – quantitativ bestimmten Oxide zu 100 einen groben Anhaltspunkt; frische Basaltgläser aus der Tiefsee (Mittelozeanische Rücken) zeigen Summen um 99, rhyolithische Gläser etwa um 95 Gew.-%. Messungen der H-Konzentration in Gläsern (nicht entgasten Schmelzeinschlüssen, z.B. in Quarzeinsprenglingen aus Rhyolithmagmen) (Abb. 3.18) mit der Ionensonde ergeben H₂O-Gehalte von 5 – 7 Gew.-%(126). Magmen, die entlang von Subduktionszonen eruptieren, sind sehr H₂O-reich und CO₂-arm, wie die Analyse von frischen Gläsern von gedredschten Proben aus dem Subduktionszonenmilieu und von Schmelzeinschlüssen in Kristallen ergab (z.B. 213). Dieses H₂O entstammt vermutlich den marinen Sedimenten und am Ozeanboden sekundär veränderten Basalten, die bei der Subduktion entwässert werden. Das H₂O steigt in den hangenden Mantelkeil auf und löst dort wahrscheinlich durch Erniedrigung des Schmelzpunktes von Peridotit partielles Aufschmelzen aus; H₂O und wasserlösliche Elemente wie K und B werden so Teil der neu entstehenden Magmen. Welcher Anteil des magmatischen H₂O bei der partiellen Aufschmelzung des Ausgangsgesteins entstanden ist und welcher erst in der Magmakammer, etwa durch Diffusion oder Wassereinbruch in teilentleerte und wieder aufgefüllte Kammern, ist von Fall zu Fall unterschiedlich. Es mehren sich die Anzeichen dafür, daß sowohl in basaltischen als auch in hochdifferenzierten Magmen ein signifikanter Anteil des H₂O erst in krustalen Magmakammern zugeführt wird (130; 160). Allerdings ist es schwierig, den ursprünglichen Wassergehalt eines Magmas quantitativ zu bestimmen, insbesondere die in die Stratosphäre injizierten Mengen. Die Näherungswerte in Tabelle 4.1 wurden vor allem an abgeschreckten Gläsern gewonnen, ergänzt durch die Analyse von Glaseinschlüssen in Mineralen sowie experimentellen Untersuchungen zur Stabilität OH⁻-haltiger Phasen und zur maximalen Löslichkeit von H₂O in natürlichen Magmen.

Abb. 4.17: Entgasung der Bocca Nova im Gipfelbereich des Ätna-Vulkans. An der Grenzfläche zwischen den heißen, aufsteigenden vulkanischen Gasen und der kalten Atmosphäre wird H₂O zu Wassertröpfchen kondensiert.

CO₂

CO₂ ist quantitativ die bedeutendste magmatische Volatilenkomponente in den auf der Erde und den Planeten mit Abstand überwiegenden basaltischen Magmen. CO₂, das bei hohen Drucken (>10 kb, d.h. im obersten Mantel, im Entstehungsbereich der basaltischen Magmen) in molekularer Form, d.h. als CO₂ in einem basaltischen Magma gelöst ist, bildet bei niedrigen Drücken CO²⁻-Anionen oder Metallkarbonat-Komplexe. In hoch polymerisierten, hoch viskosen, d.h. SiO₂-reichen Magmen kann weniger CO₂ gelöst werden als in schwach polymerisierten Schmelzen. Über CO₂-Gehalte in natürlichen Magmen läßt sich noch keine Tabelle analog zu Tabelle 4.1 aufstellen, da CO₂ wegen seines hohen Partialdruckes schon bei höheren Drücken eine freie Gasphase bilden, aufsteigen und in die Atmosphäre entweichen kann und daher häufig in Fluideinschlüssen in Kristallen dominiert, die sich bei hohen Drücken, z.B. im Grenzbereich Kruste/Mantel gebildet haben. Ein Magma mit 1 Gew.-% CO₂ wird bei 2 Kb, d.h. in einer Tiefe von etwa 8 km, an CO₂ gesättigt sein, d.h., CO₂ kann eine separate Gasphase bilden.

Tab. 4.1: Näherungswerte von H₂O-Gehalten in natürlichen Magmen (aus 84).

Eine volumenmäßig signifikante CO₂-Entgasung auf der Erde findet an den Mittelozeanischen Rücken statt. MORB-Magmen sind schon an CO₂ gesättigt, wenn sie in etwa 2500 m Wassertiefe an Mittelozeanischen Rücken eruptieren – obwohl sie vermutlich weniger Gewichtsprozent CO₂ als H₂O enthalten –, da die kleinen Blasen, die man in ihren Glasrändern findet, nur CO₂, aber kein H₂O enthalten, das erst bei viel geringerem Druck Blasen bilden kann (199). Das in submarinen Vulkanen freiwerdende CO₂ wird überwiegend im Meerwasser wieder gelöst. In diesen relativ trockenen tholeiitischen Magmen können oberhalb etwa 150 m Wassertiefe SO₂ und ab etwa 50 m auch H₂O freie Gasphasen bilden (204). Die an Mittelozeanischen Rücken und über Subduktionszonen freiwerdenden CO₂-Mengen sind zwar etwa gleich, jedoch entstammen ca. 80 % des in Subduktionszonenvulkanen entweichenden CO₂ vermutlich exogenen Quellen, im wesentlichen subduzierten Sedimenten (102; 350). Intraplattenvulkane können in kurzer Zeit sehr große Mengen CO₂ freisetzen: Die CO₂-Emissionen des Kilauea und Ätna zusammen entsprechen etwa 50 % der CO₂-Emission am gesamten ca. 70.000 km langen System der Mittelozeanischen Rücken (4; 102).

Die CO₂-Emissionen eines Vulkans hängen stark von der jeweiligen Aktivität ab. Der geschätzte mittlere atmosphärische CO₂-Eintrag des Ätna beträgt täglich etwa 35 Gg (1975 – 1987) und variiert je nach Aktivität von 29 bis 120 Gg/d, der des Kilauea 3,7 Gg/d (1956 – 1983) (4) (Abb. 4.18).

Die plötzliche nichteruptive Gasemission von CO₂-dominierten Gasen stellt in manchen Vulkangebieten eine tödliche Gefahr dar. So starben in der Umgebung des Lake Nyos in Kamerun bei einer CO₂-Emission aus einem Kratersee 1985 etwa 1700 Menschen. Die z.B. in den jungen Vulkanfeldern der Eifel in großen Mengen aus der Erde entweichenden – am Ostufer des Laacher Sees auch als sprudelnde Entgasung sichtbar (Abb. 4.19) – und in großem Umfang in der Eifel industriell genutzte CO₂-Emission ist durch Entgasung von in der Tiefe stagnierenden Magmen zu erklären (107).

SiO₂-arme basaltische Magmen – mit SiO₂ < 45 oder sogar < 40 Gew.-% – sind relativ CO₂-reich und niedrig viskos. Das bekannteste Beispiel ist der berühmte Niragongo-Lavasee im Kongo, dessen Gase zu etwa 50 Mol.-% aus CO₂ bestehen. Bei einer Eruption im Jahre 1977 entleerte sich der Lavasee durch eine sich an der Vulkanflanke öffnende Spalte. Die nephelinitischen, extrem niedrig viskosen Laven flossen mit einer Geschwindigkeit von über 100 km/h zu Tal und töteten etwa 300 Menschen, einer der seltenen Fälle, in denen bei einer effusiven Vulkaneruption Menschen durch Lavaströme umkamen. Die Viskosität der Schmelze war so niedrig, daß Bananenblätter mit einer dünnen Lavahaut überzogen wurden.

Wie wenig wir über die ursprüngliche Zusammensetzung der Volatilen eines Magmas wissen und wie viele überraschende Entdeckungen noch zu erwarten sind, zeigen gegen Ende des Kapitels aufgeführte Analysen der Gaszusammensetzungen des Kilauea-Vulkans. Während man früher glaubte, H₂O sei die Hauptgasphase in Kilauea-Magmen, scheint nach neuen Untersuchungen CO₂ die mengenmäßig wichtigste Gasphase darzustellen.

SO₂, H₂S

Schwefel ist das vulkanische Gas in einem aktiven Vulkan, das wir am deutlichsten mit unseren Sinnen wahrnehmen können, sei es am stechenden Geruch von SO₂ oder an dem von faulen Eiern (H₂S) oder anhand der Ablagerungen von Schwefel oder Schwefelmineralen (Abb. 4.20). Die Gesamtmenge an Schwefel, die in einem Magma gelöst werden kann, hängt vor allem vom Eisengehalt eines Magmas ab. Basaltmagmen, die an Mittelozeanischen Rücken eruptieren (MORB), enthalten ungefähr 1000 ppm (0,1 Gew.-%) Schwefel, Alkalibasalte bis über 5000 ppm. Höher differenzierte Magmen enthalten viel weniger Schwefel, aber genaue Konzentrationen sind schwer abzuschätzen, weil der meiste Schwefel vor und während einer Eruption entweicht und keine Daten von in der Tiefsee eruptierten felsischen Magmen vorliegen. Die Löslichkeit von S-Gasen und HCl in Magmen ist wegen der Bildung nicht-volatiler Festkörper wie der Sulfide und Sulfate oder Metallchloride kompliziert.

Die dominierenden S-Spezies in vulkanischen Gasen sind SO₂ und H₂S. Die Löslichkeit und relativen Anteile der Hauptspezies SO₂ und H₂S hängen wesentlich von der Zusammensetzung und dem Oxidationsgrad einer Schmelze ab. Bei gleichbleibender Sauerstoffkonzentration tritt Schwefel bei höheren Temperaturen als SO₂ auf und bei niedrigeren als H₂S. Bei gleichbleibender Temperatur, aber abnehmender Sauerstoffkonzentration, wird SO₂ zu H₂S reduziert. In Fumarolen sind H₂S und S₂ nach SO₂ die volumetrisch wichtigsten schwefelhaltigen Komponenten. Auch COS und CS₂, wichtige Spurengase, treten in Fumarolen im Gleichgewicht mit CO₂, H₂, CH₄ und CO akzessorisch auf.

Abb 4.18: CO₂- und SO₂-Entgasung am Ätna; während die SO₂-Entgasung auf das eigentliche Vulkangebäude beschränkt ist, entweicht CO₂ aus einem 20 km breiten Bereich, der auch das Vorland des Ätna umfaßt (nach 4).

Abb 4.19: Am Ostrand des Laacher Sees entweichende, CO₂-dominierte Gase.

Die Auswirkungen von vulkanischen Schwefel-Emissionen in der Atmosphäre werden wegen ihrer überragenden Bedeutung für die Stratosphärenchemie und die Beeinflussung von Klima und Ozonschicht in Kapitel 14 diskutiert.

Abb. 4.20: Krater des 1888 – 1890 eruptierten Vulkans Vulcano (Äolische Inseln) mit aktiven, an Spalten aufsteigenden Fumarolen. Im Hintergrund die Inseln Lipari, Salina, Filicudi und Alicudi (von rechts nach links).

Halogene

Die von der Masse her wichtigsten Halogene in Silikatschmelzen sind Chlor und Fluor. Alkalibasaltische Magmen haben im allgemeinen höhere Halogengehalte als subalkalische (tholeiitische). Hochdifferenzierte alkalische Magmen zeigen die höchsten Halogengehalte, jedoch sind die vorliegenden Daten spärlich.

Die wichtigsten Halogenträger bei vulkanischen Entgasungsprozessen sind Wasserstoffhalogenide wie HCl und HBr. Hauptspezies von Cl in der dichten fluiden Phase sind Alkalichloride und nicht HCl, der Spezies in den Gasen, die bei der Entgasung eines Magmas entweichen. Massenbilanzierungen von Halogenemissionen bei Großeruptionen anhand der Zusammensetzung von Gläsern und Schmelzeinschlüssen von Phänokristallen ergaben HCl-Emissionen zwischen 1 Gg bis 1 Tg (mittelozeanische Rückenbasalte und Alkalibasalte, Island) und 1 Tg bis 100 Tg an Andesiten, Daziten bis Rhyolithen (225). Wegen ihrer relativ guten Löslichkeit im Magma werden meist nur ca. 20 – 50 % der Halogenmengen eines Magmas bei einer Eruption als Gas freigesetzt. In plinianischen Eruptionen können bis ca. 5 Mt HCl gefördert werden, jedoch wird möglicherweise der größte Teil an Tephrapartikeln absorbiert (224) oder durch unterkühltes Wasser und Eis aus der Eruptionssäule entfernt, bevor die Halogene die Stratosphäre erreichen.

Ein kleiner Anteil des Fluor (F) – ein Element, das wegen seiner guten Löslichkeit bei einer Eruption kaum in die Gasphase geht, sondern überwiegend in der Schmelze verbleibt – wird an Aschenpartikeln adsorbiert und damit relativ früh ausgewaschen, denn HF ist gut in Wasser löslich und kann daher leicht an Festkörpern, wie Aschenpartikeln oder Vegetation, absorbiert werden. Dies ist ein großes Problem in der Landwirtschaft in Gebieten, die über längere Zeit vulkanischen Gasen ausgesetzt sind. Fluorniederschläge sind bei manchen Eruptionen berüchtigt, weil sie die oft tödliche Krankheit Fluorose in Weidevieh auslösen können, die z.B. 1783 nach der Eruption des Laki-Vulkans zum Hungertod von einem Viertel der Bevölkerung Islands führte.

Halogenradikale, die sich in der Stratosphäre durch Photolyse bilden, können nach unterschiedlichen Reaktionen katalytisch Ozon abbauen. Da die vulkanogene Zerstörung relativ kleiner Ozonfraktionen in 15 – 20 km Höhe für die Effektivität der UV-Absorption quantitativ weitaus wirksamer ist als die größerer Ozonfraktionen in größerer Höhe, spielt wahrscheinlich die Höhe der Eruptionssäule nur eine untergeordnete Rolle, sofern nur die Stratosphäre erreicht wird.