Читать книгу Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie - James J. Keeler - Страница 33

L2.4.1a Das molare Volumen eines idealen Gases bei 400 K ist

Wir entnehmen den Van-der-Waals-Parameter a von Wasserdampf aus Tab. 1.6 in Abschn. 1.3 des Lehrbuchs und rechnen den angegebenen Wert in SI-Einheiten um:

Der Binnendruck von Wasserdampf bei 1,00 bar und 400 K ist daher

L2.4.2a Die (molare) Innere Energie eines geschlossenen Systems ist eine Funktion der Temperatur und des Volumens, U_m = U_m(T, V_m). Mithilfe von Gl. (2.39), dU = πT dV + Cv dT, können wir dU für jede beliebige Änderung von V und/oder T berechnen. Bei konstant gehaltener Temperatur vereinfacht sich diese Gleichung zu dU =π_TdV. Einsetzen dieser Beziehung in den Ausdruck für den Binnendruck π_T eines Van-der-Waals-Gases liefert (mit molaren Größen)

Wenn wir diesen Ausdruck zwischen V_m,A und V_m,E integrieren, erhalten wir

und somit

Wir entnehmen den Van-der-Waals-Parameter a von gasförmigem Stickstoff aus Tab. 1.6 in Abschn. 1.3 des Lehrbuchs und rechnen den angegebenen Wert in SI-Einheiten um:

Die Arbeit, die durch Expansion eines Gases verrichtet wird, ist durch Gl. (2.5a) gegeben, dw = −p_exdV. Bei einer reversiblen Expansion entspricht der äußere Druck p_ex dem Druck p des Gases, und somit gilt

Diesen Ausdruck setzen wir in die Beziehung für den Druck eines Van-der-Waals-Gases ein (Gl. (2.30b)):

Den zweiten Term aus der ersten Zeile identifizieren wir als die Größe ΔU_m. Nach dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamik gilt ΔU= q + w, und der erste Term in obigem Ausdruck muss demnach −q entsprechen. Daher ist

Den Wert des Van-der-Waals-Koeffizienten b haben wir aus Tab. 1.6 im Anhang des Lehrbuchs entnommen. Nach dem Ersten Hauptsatz entspricht die verrichtete Arbeit w = −q + ΔU_m, und wir erhalten

L2.4.3a Das Volumen einer Flüssigkeit kann durch die Beziehung

beschrieben werden, wobei im vorliegenden Fall a = 0,75, b = 3,9 × 10⁻⁴ K⁻¹ und c = 1,48 X10⁻⁶ K⁻² ist. Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung α ist in Gl. (2.40) definiert als α. = (1/V) (∂V/ ∂T)_p. Die Ableitung nach T lautet dann

Damit folgt

Die Lösung dieses Ausdrucks für T = 320 K ist

L2.4.4a Die isotherme Kompressibilität ist in Gl. (2.41) definiert, κ_T = −(1/V)( ∂V/ ∂p)_T. Bei konstanter Temperatur gilt dV/V = −κ_T dp. In dieser Aufgabe wird nach der Änderung der Dichte gefragt, daher müssen wir zunächst das Volumen V über die Dichte ρ (rho) ausdrücken. Es gilt V = m/ρ, wobei m die Masse ist, und somit gilt dV = (−m/ρ²)dρ. Wir schreiben

Daraus folgt

Diese Beziehung gibt den Zusammenhang zwischen einer Änderung des Drucks und der Änderung der Dichte an. Für kleine Änderungen ist es zulässig, die Differenziale dρ und dρ näherungsweise durch die Differenzen δρ und δp zu ersetzen. Der gesuchte Druck ist demnach

L2.4.5a Die Differenz zwischen den molaren Wärmekapazitäten ist durch Gl. (2.45) gegeben, C_p,_m − Cv,_m = α²TV_m/κ_T. Das molare Volumen V_m lässt sich über die Dichte ρ (rho) und die molare Masse M ausdrücken, V_m = M/ρ. Die Werte für α, κ und ρ von Benzol finden Sie im Anhang des Lehrbuchs, und wir erhalten

Die Einheiten sind K⁻¹Pam³mol⁻¹ = K⁻¹(Nm⁻²)m³mol⁻¹ = K⁻¹ N m mol⁻¹ = JK⁻¹ mol⁻¹.