Читать книгу Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie - James J. Keeler - Страница 38

A2.1 Eine Zustandsfunktion beschreibt eine thermodynamische Größe, deren Wert unabhängig ist von dem Weg, den das System beschritten hat, um diesen Zustand zu erreichen. Beispiele für Zustandsfunktionen sind der Druck, die Temperatur, die Innere Energie und die Enthalpie, außerdem die thermodynamischen Eigenschaften, die in Fokus 3 des Lehrbuchs beschrieben sind: die Entropie, die Freie Enthalpie (auch Gibbs-Energie) und die Freie Energie (auch Helmholtz-Energie). Die Differenziale von Zustandsfunktionen sind exakt; daher können wir die mathematischen Eigenschaften von totalen Differenzialen nutzen, um weitreichende Schlussfolgerungen über die Beziehungen zwischen physikalischen Größen zu ziehen. Hierbei ergeben sich mitunter Zusammenhänge, die zunächst unerwartet erscheinen mögen, jedoch von weitreichender Bedeutung sind.

Von besonderer Bedeutung für praktische Anwendungen ist die Erkenntnis, dass der Wert einer uns interessierenden physikalischen Größe durch direkte Kombination von Messergebnissen anderer Größen direkt bestimmt werden kann. Dadurch ist es unerheblich, ob für die Bestimmung der eigentlich gesuchten Größe überhaupt eine experimentelle Methode existiert; in anderen Fällen kann eine solche Methode zwar durchaus verfügbar, aber technisch höchst schwierig umzusetzen oder mit großen Ungenauigkeiten behaftet sein. Durch den beschriebenen „Umweg“, stattdessen andere Größen zu messen und die Ergebnisse mathematisch zu kombinieren, können derartige Probleme umgangen werden.

A2.3 Die Änderung der (Standard-)Reaktionsenthalpie in Abhängigkeit von der Temperatur wird durch das Kirchhoff’sche Gesetz, Gl. (2.32a), beschrieben. Wenn wir davon ausgehen, dass die Wärmekapazitäten im betrachteten Temperaturbereich konstant sind, können wir die integrierte Form des Kirchhoff’schen Gesetzes, Gl. (2.32d), verwenden:

Wir erkennen, dass das Vorzeichen der Enthalpieänderung davon abhängt, welches Vorzeichen die Differenz der molaren Wärmekapazitäten der Produkte und der Reaktanten bei konstantem Druck, , aufweist: ein negativer Wert von zeigt eine Abnahme, ein positiver Wert eine Zunahme der Standardreaktionsenthalpien an, wenn die Temperatur sich erhöht.

1 (a) Wenn wir für die Reaktiongemäß den Informationen aus der Aufgabenstellung davon ausgehen, dass wir näherungsweise für die molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Druck von 4R für Wasserdampf und von für Wasserstoff- und Sauerstoffgas annehmen können, dann erhalten wir, mit Gl. (2.32b),Die Differenz ist negativ, , d.h. wir können davon ausgehen, dass die Standardreaktionsenthalpie mit der Temperatur abnimmt.

2 (b) Für die Reaktionerhalten wir in analoger Weise zu Teilaufgabe (a)Die Differenz ist positiv, , d. h. wir können davon ausgehen, dass die Standardreaktionsenthalpie mit der Temperatur zunimmt.

3 (c) Für die Reaktionerhalten wir in analoger Weise zu den Teilaufgaben (a) und (b)Die Differenz ist negativ, −6R < 0, d. h. wir können davon ausgehen, dass die Standardreaktionsenthalpie mit der Temperatur abnimmt.

A2.5 Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist in Gl. (2.14) definiert als CV = (∂U / ∂T)_V. Daraus folgt

Durch Anwendung der in der Aufgabenstellung genannten Regel für partielle Ableitungen ergibt sich daraus

In Abschn. 2.4.2 des Lehrbuchs wird erklärt, dass für ein ideales Gas (∂U/ ∂V)_T = 0 gilt. Mit dem obigen Ausdruck folgt somit unmittelbar, dass (∂CV/∂V)_T = 0 gelten muss.

A2.7

1 (a) Die bei einer isothermen reversiblen Expansion verrichtete Arbeit ist gemäß Gl. (2.8b) durch das Integral p dV gegeben, wobei p der Druck des Gases ist. Die Zustandsgleichung für ein Van-der-Waals-Gas (Gl. 1.27a) lautet p = nRT/(V − nb) − an2/V2. Die Aufgabe besteht darin, mithilfe dieser Beziehung für den Druck das Integral zwischen den Integrationsgrenzen VA und VE zu lösenMithilfe der in der Aufgabenstellung gegebenen Daten sowie den Van-der-Waals-Konstanten für CO2 aus dem Anhang des Lehrbuchs erhalten wir für die bei der Expansion verrichtete ArbeitDiese Arbeit lässt sich in der gewohnten Einheit Joule (J) ausdrücken, indem wir den Druck und das Volumen in SI-Einheiten angeben:Dabei haben wir 1 Pa m3 = 1N m−2 m3 = 1N m = 1 J verwendet. Wenn wir davon ausgehen, dass sich das Gas ideal verhält, erhalten wir für die verrichtete Arbeit nRT1n VE/VA= −2,7kJ. Die Nichtidealität des Gases sorgt also für eine signifikante Änderung der verrichteten Arbeit (auch wenn sie in diesem Fall nicht besonders drastisch ausfällt).

2 (b) In einem reversiblen adiabatischen Prozess hängen Anfangs- und Enddruck gemäß Gl. (2.50) zusammen, , wobei γ das Verhältnis der Wärmekapazitäten ist, γ = Cp,m/CV,m. Für eineinatomiges Gas ist , und für ein mehratomiges Gas, bei dem ausschließlich die Translationsund die Rotationsfreiheitsgrade zur Wärmekapazität beitragen, ist .Zur allgemeinen Untersuchung der Abhängigkeit des Drucks vom Volumen reicht es aus, pA = 1 und VA = 1 zu setzen (in beliebigen Einheiten) und für beide genannten Fälle eine Auftragung von pE/(1) = (1/VE)γ zu erstellen; eine solche Auftragung ist in Abb. 2.4 gezeigt.Abb. 2.4Wie erwartet schneiden sich die beiden Adiabaten bei VE/VA = 1. Die Volumenabhängigkeit des Drucks lässt sich aus der Steigung der Adiabate ablesen; in der Abbildung erkennen wir, dass diese Abhängigkeit bei einer Vergrößerung des Volumens immer schwächer ausgeprägt ist. Für typische Werte von γ ist der Einfluss auf den Verlauf der Adiabate eher gering. Beachten Sie, welche der beiden in Abb. 2.4 gezeigten Adiabaten bei VE/VA = 1 die größere Steigung besitzt.