Читать книгу Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie - James J. Keeler - Страница 34

S2.4.1‡ Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung ist in Gl. (2.40) definiert als α = (1/V)( ∂V/∂T)_p. Für hinreichend kleine Änderungen des Volumens und der Temperatur können wir die beiden partiellen Differenziale näherungsweise durch die Differenzen δV und δT ersetzen,

Mit der Näherung δV≈ Aδr aus dem Hinweis in der Aufgabenstellung ergibt sich

Aus Tab. 2.8 in Abschn. 2.4 des Lehrbuchs entnehmen wir für Wasser den Wert α = 2,1 × 10⁻⁴K⁻¹. Für eine Temperaturerhöhung von 1,0 °C erhalten wir

Da Δr α ΔT ist, ergibt sich für eine Temperaturerhöhung um 2,0 °C ein Anstieg des Meeresspiegels um Δr = 1,6 m, und für eine Temperaturerhöhung um 3,5 °C erhalten wir Δr = 2,8 m.

Beachten Sie, dass wir bei dieser Berechnung angenommen haben, dass die Gesamtfläche der Weltmeere bei einem Anstieg des Meeresspiegels konstant bleibt, und dass die Ozeane aus reinem Wasser bestehen, d. h. α(H₂O) = α(Ozean).

S2.4.3

1 (a) Wenn V = V(p, T) ist, giltWenn p = p(V, T) ist, gilt

2 (b) Wenn wir den Ausdruck für dV aus Teilaufgabe (a) durch V dividieren, erhalten wirDie isotherme Kompressibilität ist in Gl. (2.41) definiert, κT = −(1/V)( ∂V/∂p)T. Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung ist in Gl. (2.40) definiert als α = (1/V)(∂V/∂T)p. Mit diesen beiden Beziehungen ergibt sich, wenn wir außerdem (1 /V) dV in d ln V umformulieren,Wenn wir den Ausdruck für dp aus Teilaufgabe (a) durch p dividieren, erhalten wirSomit giltHinweis: Um von Zeile 1 nach Zeile 2 zu gelangen, wurden die Identität (1/x) dx = d ln x sowie die Euler’sche Kettenregel verwendet. Um von Zeile 3 nach Zeile 4 zu gelangen, wurden Kehrwerte gebildet. Um von Zeile 4 nach Zeile 5 zu gelangen, wurde die Definition von κT verwendet. Um von Zeile 5 nach Zeile 6 zu gelangen, wurde die Definition von α verwendet.

S2.4.5 Die isotherme Kompressibilität ist in Gl. (2.41) definiert, κ_T= −(1/V)(∂V/∂p)_T. Unter Verwendung der Kehrwert-Identität können wir auch schreiben:

Für den Druck eines Van-der-Waals-Gases gilt p = nRT/(V − nb) − n2a/V2, und somit ist

Es folgt

und somit

Der thermische Expansionskoeffizient ist in Gl. (2.40) definiert, α _T = (1 /V)(∂V/∂T)_p. Unter Verwendung der Kehrwert-Identität können wir auch schreiben:

Durch Umstellen der Van-der-Waals-Gleichung (Gl. 1.27a) ergibt sich

und somit ist

wobei wir den mit A bezeichneten Term mithilfe der vorangegangenen Gleichung als T/(V − nb) identifizieren. Unter Verwendung der Kehrwert-Identität können wir auch schreiben:

und somit

Es folgt

Für eine molare Größe geht V → Vm und n → 1, und wir erhalten κ_T/α = (Vm − b)/R bzw. nach Umstellen κTR = α(Vm − b).

S2.4.7‡ Umstellen der Zustandsgleichung für das beschriebene Gas nach dem Volumen ergibt

Daraus folgt

Einsetzen dieses Ergebnisses in den Ausdruck für den Joule-Thomson-Koeffizienten μ. liefert

Die Wärmekapazität und der Van-der-Waals-Parameter b sind stets positiv, daher ist der Koeffizient μ für dieses Gas negativ. Demnach muss, wenn der Druck bei einer (isenthalpen) Joule-Thomson-Expansion fällt, die Temperatur steigen.

S2.4.9‡ Nach Gl. (2.47) ist dH = − μCp dp + Cp dT. Bei konstanter Temperatur gilt daher

Die partielle Ableitung (∂H/∂pT) entspricht der Steigung einer Auftragung von H gegen p bei konstanter Temperatur.

1 (a) In Abb. 2.2 ist die Auftragung der gegebenen Daten für 300 K gezeigt.Die Steigung der Geraden ist −17,93. Damit können wir den Joule-Thomson-Koeffizienten berechnen:

2 (b) In Abb. 2.3 ist die Auftragung der gegebenen Daten für 350 K gezeigt.Die Steigung der Geraden ist −14,46. Damit können wir den Joule-Thomson-Koeffizienten berechnen:Abb. 2.2Abb. 2.3